Способ получения дихлорангидридов 2-хлор-2-алкенфосфоновых кислот

 

< >653263

«-оказ Советскик

Социалистических, Республик (61) Дополнительное к ase. свил-ву (22) Заявлено 09.03.77 (И) 2461829/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Прверктет

Опубликовано 25. 03. 79.Ьююжтеиь Ж 11

Дащ опубликовавйв описания 28,03,79 и (Я) М. Кл.

С 07 Р 8/42

Гееудерстввнньй неннтст

СССР м делвм нзооретаннй и ютнрытнй (53) УДК 547.341, .07 (088.8) Т С. Михайлова, B. М. Игнатьев, А. В, Йогадина, H. К. Скворцов, Б. И. Ионин и A. А. Петров

Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИХЛОРАНГИЛРИНОВ 2ХЛОР-2-АЛКЕНФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью.

Предлагается новый способ получения дихл орангидридов 2-хлор-2-алкенфосфоновых кислот обшей формулы

М

5 127 С 2 !

0 Q где R u R - водород или алкил, i которые могут найти применение в ка-1О честве мономеров в реакциях полимеризации, сополимеризации и поликонденсации для получения негорючих полимеров, а также в качестве полупродуктов фосфорор15 ганическ ого синтеза.

Известен способ получения дихлорангидридов 2-хлор-2-алкенфосфоновых кислот взаимодействием 1-алкинов с пятихлористым фосфором в бензоле с последующим разложением образующегося комплекса

Ю сернистым газом (1) .

Дихлорангидрид 2-хлор-2-пропенфосфоновой кислоты по этому способу получают в незначительном количестве в смеси с другими продуктами реакции. Дихлорангидриды, содержащие два алкильных заместителя в положении 3 аллильной системы получены не были.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения дихлорангидридов 2-хлор-2-алкенфосфоновых кислот, который заключается в том, что алифатический кетон подвергают взаимодействию с цятихлористым фосфором в сре» де инертного органического растворителя при комнатной температуре (2) .

К особенности этого способа следует отнести продолжительность процесса (1014 дней) и низкий выход целевых продуктов (17-24О}.

Целью изобретения является сокращение продолжительности процесса и увеличение выхода целевых продуктов.

Предлагаемый способ получения дихлорангидридов 2-хлор-2-алкенфосфоновых кислот заключается в том, что дихлорангид(), ; 2 рид 1,2-алкадиенфосфоновой кислоты обшей фо рмулы

% и Т вЂ” Ы- =

ti "у

О где Я и lg - водород или алкил, 1 подвергают гидрохлорированию сухим хлористым водородом в среде инертного

6 органического растворителя при 30-90 С >0 и процесс ведут в присутствии апротон ных ионизирующих добавок в случае, когда Ц и/или Я вЂ” алкил.

Процесс гидрохлорирования можно вести как в отсутствие апротонных иопизи- 35 рующих добавок, так и при их добавлении, однако в отсутствие добавок скорость реакции резко снижается. Поэтому, в случае, когда Я и B — водород, процесс желательно вести B присутствии апротон 26 ных ионизирующих добавок.

В качестве добавок используют третичные BMBBbiý такие как пиридинэ триэтиламин, окиси фосфинов, например окиси триэтил- или дизтилфенилфосфинов, или гекса- Б метанол в количестве 0,1-0,5 моль на

1 моль исходного дихлорангидрида.

Огличительным признаком способа является использование в качестве фосфорсодержащего соединения дихлорангидрида 4

1,2-алкадиенфосфоновой кислоты, который подвергают гидрохлорированию сухим хлористым водородом в указанных условиях.

Способ позволяет сократить продолжительность процесса до 2-8 ч и повысить выход целевых продуктов до 49-82%.

Контроль за окончанием реакции гидрохлорирования осуществляют по ИК- и ЯМРспектрам реакционной смеси, которые снимают через каждые 30 минут.

Белевые соединения выделяют известными приемами. Состав и строение полученвъ х продуктов доказывают спектроскопическими методами и данными элементного анализа.

П р и м е. р 1. Дихлорангидрид 2-хлор-2-пропенфосфон овой кислоты.

А, Через раствор 6,28 г (0104 моль) дихлорангидрида пропадиенфосфоновой кислоты и 1,58 г (0,02 моль) пиридина в

90 мл безводного четыреххлористого углерода при перемещивании и кипении pe= акционной сМесВ (т.кип. 77-79 С) B теО чение 2 ч пропускают 3,65 г (0,.10 моль)

Я сухого хлористого водорода. Затем отфильт- ровывают осадок и после отгипи раство=. ригеля ocTRTBK фракционируют в вакууме.

Выход целевого продукта 5,2 г (67%), 63 т.кип. 54-55 С/0,.1 мм pT.cT. Ag

1 51 "8 д 1 17 3.

ЯМР-cDeKTp, м.д.: бд, Р -, « ; = СН ,3, 58, Д 35 р9 1 относительно (- ПЯ 0)з 1

-0) Дон p ) 8,5 r«;7 сн >=Cl-lg, Р 8 гц..

ИК-спектр„см : 1277 (Р=О), 1628 (С=С).

Найдено,,о. С 18,15; 18,51 Н 1,68;

16 1 Ое 16 4 8с

С>Н„Л> ОР.

Выянислено, %: С 18,62; Н 2,07;

СР 55, 10; Р 16,02.

Б. Через раствор 6,28 г (0,04 моль) дихлорангидрида пропадиенфосфоновой кислоты в 12 мл безводного четыреххлористого углерода при кипении реакционной смеси (т.кип. 86-88 С) барботируют

21,9 г {0,60 моль) газообразного хлористого водорода в течение 12 ч. После отгопки растворителя остаток фракционируот в вакууме. Выход целевого продукта 6,2 г (80%).

По физическим свойствам, данным элементарного анализа, ИК- и ЯМР-спектрам целевые продукты, полученные по методам А и 5 полностью идентичны.

Пример 2. Дихлорангидрид 2-хлор-3-метил-2-бутенфосфоновой кислоты.

A. Аналогично примеру 1А из 7,4 г (0,04 моль) дихлорангидрида 3-метил-1,2- утадиенфосфоновой кислоты и 1,58 г (0,02 моль) пиридина, растворенных в

90 мл безводного четыреххлористого углерода, бепзола или дизтилового эфира, получают целевой продукт с выходами соответственно 78, 49 и 71%. Время проведения реакции при этом 4; 2 и 8 ч.Количество пропущенного сухого хлористого водорода в первом случае 7,3 г(0,20 моль), . во втором 3,65 г (0,10 моль), в третьем 14,6 г (0,04 моль), т.кип.

65-67 С/1 мм рт.ст.; и® 1,5179;

cfog 1,37 16.

ЯМР-спектр, м.д.: Уси 3,78; 6 И

1,89(A); 1,87(B}; бр 38,5 (относительно (Снэо)ЗP=03 JcHüð18,5 ГИ,,Дсн р

10(A); 6,5(В) гц.

ИК-=спектр, см ": 1278 (Р- 0); 1642 (=С).

Найдено, %: С 26,61; 26,93; Н 3,63;

3.,82; CP 47,83; 47,92* Р 13,65;

13,86.

С>, С В ОР

Вы испено, %: С 27,09; Н 3,61;

СЕ 48,10; Р 14,02.

Б. Аналогично примеру ) А из 7,4 г (0,04 моль) дихлорангидрида 3-метил653263

% йр - н=6=1 (! R

Составитель Л. Карунина

Редактор О. Кузнецова Техред0. Андрейко Корректор Л. Небола

Заказ 1222/20 Тираж 512 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

-).,2-бутациенфосфоновой кислоты и

0,02 моль триэтипамина, гексаметанопа или окиси фосфина (окись триэтил- или диэтилфеш лфосфина), растворенных в .

90 мл четыреххлористого углерода, попучают целевой продукт с выходами соотвеч ственно 62; 59 и 54%.Время проведения реакции и количество пропущенного сухого хлористого водорода в первом случае6 ч (10,95 г, 0,03 моль), во втором

2 ч (3,65 r, 0,10 моль),. в третьем 2 ч (3,29, 0,09 моль). При использовании в качестве ионизирующих добавок окисей .фосфинов после отгонки четыреххлористо,:го углерода целевой продукт экстрагируИ ют эфиром. Затем отгоняют эфир, а остаток фракционируют в вакууме.

По физическим свойствам, данным элементарного анализа, ИК- и ЯМР«спектрам

20 целевые продукты, полученные во всех этих случаях, полностью идентичны.

Пример 3. Дихлорангидрид 2-хлор-3-метил-2-пентенфосфоновой кислоты (смесь 2 (Я=СНЭ, Я =С Н ) и E(g =

=Ср Hg, К. -СН ) изомеров) .

Поступают аналогично примеру 1А, но применяют 7,96 г (0,04 моль) дихлорангидрида Ç-метил-1,2-пентадиенфосфоновой кислоты и 1,58 r (0,02 моль) пиридина, растворенных в 90 мл безводного хлороформа. Время проведения реакции 10 ч. . Расход сухого хлористого водорода 18,25г (0,50 моль). Выход 7,5 r (81%), т.кип.

82-84 С/1 мм рт.ст.; п 1,5151; 4 1,3257.

ЯМР-спектр, м.д.: Юсн,р 3,80; бся сн

2 263 фсцзсня 1,03; бснЗ-с=, 1 89 (Ej; .

1,87(2 ), др - 37,5 относительно. (СН30)Э Р=03, Усйя Р 16 5«Зсну,снз 7,0* 40

3 я р 7 0(Е); 10,0(Е ).

ЙКспектр, см : 1275 (Р=О). 1640 (С:;С).

Найдено, %: С 30,73; 30,98; Н 3,91;

4 08 СЕ 44э72 44 97 Р 12 74

12,96.

QH С3р OP

Ф

Вычислено, %: С 30,57; H 4,20;

CF 45,20; P 13,20.

Ф ормула изобретения

1. Способ получения дихлорангидридов

2 хлор-2 алкенфосфоновых кислот с использованием фосфорсодержащего соедине ния в среде инертного органического раева ворителя, отличающийся тем, что, с целью сокрашения продолжительности процесса и увеличения выхода целевых продуктов, в качестве фосфорсодержашего соединения используют,дихлорангидрид 1,2-алкадиенфосфоновой кислоты обшей формулы где Я и Я, — водород или алкил, t который подвергают гидрохлорированию сухим хлористым водородом при 30-90ОС и процесс ведут в присутствии апротонных ионизирующих добавок в случае К и/или Я алкил.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юш и и с я тем, что в случае Ц и К водород, процесс ведут в присутствии апротонных ионизирующих добавок.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч аю ш и и с я тем, что в качестве апрс тонных ионизирующих добавок используют третичные амины, окиси фосфинов или гексаметанол.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Пурдела Д., Вылчану P. Химия органических соединений фосфора, M., «Химия", 1972, с. 376.

2. Авторское свидетельство по заявке

2402988/23-04, кл. С 07 У 9742, 0 1.0 9.7 6.