Способ получения олигомеров или соолигомеров этилена и или пропилена

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ф С,.: ,с. . .I (1

1 (6I) дополнительное к ант. свид-Ву (22) Зайвл6ио 13.017б (21) 2333778/23 — 04 с присобдиийиием заявки ¹ (23) Приоритет

Оп бликовано 300379.БВ3ллют нь,%12

Дата опубликования описании 300379

|5l) М. Ил.

С 07 С 3/21

Государственный номнтет

СССР по делам нзобретеннй откр тнй (53) УДК 547. 313. .4 (088.8}

P2) Автори изобр4.теииа

Ф.К. Шмидт, Л.H. Миронова, H.Ñ. Ткач и A.B. Калабина

Иркутский государственный университет им. A.А. И данова (5 4 ) CIIGCQB ПОЛуЧЕНИ Я ОЛИ ГОКЕ РОВ ИЛИ СООЛИ ГОМЕРОВ

ЭТИЛЕНА И/ИЛИ ПРОПИЛЕНА

Изобретение относится к области получения олигомеров или соолигомеров низкомолекулярных олефинов, которые находят широкое применение н проиэводстне мономеров синтетического каучука.

Известен, например, способ получения олигомеров олефинон С,-С путем их олигомериэации в присутствии кобальтового катализатора, содержащего добавки щелочных металлов при температуре от 1рр до 00 С 11 .

Недостатком способа является сложность приготовления катализатора и жесткие условия проведения процесса.

Известен также способ получения олигомеров или соолигомеров олефинов С4-С путем их олигомеризации или олигомериэации в присутствии катализатора — комплексного соединения никеля: бис-(1,5-циклооктадиен)-никеля- и сокаталнзатора — трифторуксусной кислоты. Процесс осуществляют при 25-250 С в среде растворителя ароматического углеводорода — при мольном соотношении комплекса никеля и кислоты от 1:1 до 1:12 (2).

Недостатками известного способа являются низкая активность катализатора, достигающая 9,3 г олигомеров

»а 1 г никеля в 1 ч, а также то, что образующиеся олигомеры имеют широкий интервал молекулярных весов от С до

С при конверсии этилена в олигомерй с селективностью до 833.

Целью изобретения янляется повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается описываемьм способом получения олигомеров или соолигомеров этилена и/или пропиле»а, заключающимся в том, что исходные олефины подвергают олигомериэации или соолигомеризации н присутствии н качестве катализатора комплексного соединения никеля общей формулы с н и1(р(ос н х о} 3 > Ф где K — алкил или алкоксигруппа с числом атомов углерода 1 — 3, и сокатализатора при мольном соотношении комплекса никеля и сокатал затора от 1:25 до 1:250 в среде углеводородного растворителя.

Желательно использовать в качестве сокатализатора серную кислоту, а в качестве углеводородного раствори— теля галогенароматиче -кие углеводороды н процесс осуществлять при 050 С.

á54

Таблица 1

63,8

36,2

43,1

0,5

7,4

88 l2

15,0

5 5

35 7

58 8

Ниже приведены примеры осуществЛения способа.

Пример 1. В сосуд типа утка при . О.С в атмосфере пропилена вносят 0,0485 r (6,7 10 мойя) соединения никеля формулы

C Н Nf.(P(OC Н СН -Щ)

10 мл тобола и добавляют 0,32 г (3,35.10 моля) концентрированной серной кислоты. При встряхивании реакционной смеси в течение 60 мин, про- )0

П р и и е р 2. Олигомеризация

25 пропилена в среде хлорбензола.в лабораторной проточной установке на каталитичес:<ой системе, состоящей из комплекса нуль-валентного никеля

С IT Nl(P(Oo-Сн С H4) j и трифторуксусной кислоты.

В сосуд типа утка при 10 С в атмосфере пропилена вносят 0,0485 г (6,7 ° 10 моля) соединения никеля, 10 мг хлорбензола и добавляют 0,382 г 8

Пример 3. Олигомеризация пропилена в условиях, аналогичных условиям, приведенным в примере

1. В качестве растворителя ис пользуют хлорбензол, врегля опыта

l0 мин.

594 4 пускают пропилен при атмосферном давлении, Полученные олигомеры отгоняют на ректификационной колонке. Выделено

6,5 г олигомеров С -С, что составляет 1670 r олигомеров на 1 r никеля в 1 ч н 93% на прореагировавший пропилеи.

Соотношение полученных олигомеров и химический состав гексенов приведены в табл.1. (3,35 10 моля) трифторуксусной кислоты. При встряхивании реакционной смеси в течение. 60 мин. пропускают пропилен при атмосферном давлении.

Выделяют 2,66 r олигомеров С -С9, что составляет 670 r олигомеров на

l г никеля в 1 ч и 95% на прореагировавший пропилеи.

Соотношение полученных олигомеров и химический состав гексенов приве.дены в табл.2.

Таблица 2

Выделяют 4,6 г олигомеров С -С, что составляет 1100 r олигомеров йа

1 г никеля в 1 ч и 92% на прореагировавший пропилен. Соотношение олнгомеров и химический состав гексенои приведены в табл.3.

Т а б л и ц аД

654594 нов, -пенены

91,8

93,0

8,2 гомерон на 1 r никеля в 1 ч и 90% на прореагировавший этилен.

Соотношение олигомеров этилена и химический состав бутенон принедены в табл.5.

Т а б л и ц а 5

82,5 12,0

5,5

4,1

95,9

40

Таблицаб

Состав олигом вес.Ъ став гексенов, вес. Ф гексены нон ти нт ди иле вы

92,5 7,5 58,1

36,3 5,6

При встряхивании реакционной смеси н течение 60 мин. пропускают пропилеи при атмосферном давлении. Полученные олигомеры отгоняют на ректификационной колонке. Выделяют б г олигомерон

С -C что составляет 1520 г олигоме— б 9> ров на 1 г никеля н 1 ч и 97Ъ иа ирореагиронавший пропилеи.

Соотношение полученных олигомерон и химический состан г. ксенон приведены в табл.7.

Пример 7. Олигомериэация

55 пропилена в среде толуола в лабораторной проточной установке на каталитической системе, состояшей из комплекса нуль-валентного никеля

С2Н, Ni. (P(Оо-СН ОС Нч)э ) а и Н БО4 В сосуд типа утка прй 10 С н атмосфере пропилена вносят 0,0563 г (6,7 . 10 . моля) соединения никеля, 10 мл толуола и добавляют 0,32 г (3,35 10 моля) концентрированной серной кислоты. 65

Пример 4. Совместная олигомериэация этилена и прогилена н условиях, аналогичных условиям, приведенным в примере 1. Выделяют 9,0 r олигомеров С4-С,что составляет

2280 г олигомеров на 1 г никеля н

67,3 27,0 5,7 7,9

Пример 5. Олигомериэация этилена в условиях, аналогичных условиям приведенным в примере 1. Время опыта 10 мин. Выделяют 3,15 г олигомеров С -С что составляет 800 r олиПример б. Олигомеризация пропилена а среде толуола в лабораторной проточной установке на каталитической системе, состояшей иэ комплекса нуль-валентного никеля (С Н ) Ni (P O-СН ОС Я .) 2 и CF СООН, 6,1Э 2 Э в. условиях, аналогйчнйх условиям, рписанным в примере 1. Мольное отно1 ч и 95% на прореагировавший этилей и пропилеи.

Соотношение олигомеров и химичесKHA состан бутенов и пентенов приведены в табл.4 .

Т а б л и ц а 4 шение СР9СООН/Ni = 250..1. Выделяют

12 г олигомеров C>-C что состанляет

3080 r олигомерон на 1 r никеля н

1 ч и 96% на прореагиронавший пропилен. Соотношение полученных олигомеров и химический состав гексенон приведены в табл.б.

Таблица7

Состав олигомеров, вес. Ф,3-диетил утены

66,8 21,4 11,8

92 8 76,3

Пример 9. Олигомернзация пропилена в условиях, аналогичных ус. ловиям, приведенным в примере 1. B качестве соединения никеля использувт комплекс (С Н ) И1(Р(ов-НС Н С g,)® ) °

Состав олигоме вес.Ъ

24,3 5,4

70,3

Темп рату ра о

T B.

ыход игоров

-диилены

94 6 60,0 25,6 14,3

95,5 4,5 53,6 34,0 17,4

97,3 2 7 50 3 36,5 1 <,2

390

110

П р и и е р 8. Олигомеризация пропилена в условиях, аналогичных условиям, приведенным в примере 1. В качестве соединения никеля используют комплекс (С К„) Ni(Ð(Оо-С1Я ОС Н,,) )

Выделяют 5,8 г олигомеров C@-М,что

72 28

Пример 10. Процесс димеризации пропилена проводят в условиях, аналогичных условиям примера 1, в касоставляет 1470 r олигомеров на 1 r никеля в 1 ч и 95% на прореагировавший пропилеи. Соотношение олигомеров и химический состав гексенов приведены в табл.8.

16,в 7,9

Вылепя во 4,9 г олвгомеров О в,ото составляет 1240 г олигомеров на 1 г никеля в 1 ч и 92% на прореагировавший пропилеи. Соотношение олигомеров и химический состав гексенов приведены в табл.9.

Таблица 9 честве сокатализатора используют

СГ СООН. Выходы олигомеров и их состав приведены в табл.10.

Т а б л и ц а 10

65459 4

Формула изобретения

Составитель Н. Глебова

Редактор Б. Минасбекова Техреду Алферова Корректо А. Гриценко

Тираж 512 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Иосква 3 35, Раушская наб. д. 4/5 с х

Заказ 2305/215

Филиал ППП Патент, r Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения олигомеров или соол.iroMepoa этилена и/или пропилена путем олигомеризации или соолигомеризации их в присутствии Катализатора на основе комплексного соединения никеля и сокатализатора в среде углеводородного растворителя, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, в качестве комплексного соединения никеля используют соединение общей формулы С Н N1(P (ОС Н„х-gg ) где Х вЂ” алкил или алкбксигруйпа с числом атомов углерода 1-3, и процесс осуществляют при мольном соотношении комплекса никеля и сокатализатора от

i:25 до 1:250.

?. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве сокатализатора используют серную кислоту и процесс осуществляют при 0-50 С. °

3. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве угле.водородного растворителя используют галогенароматические углеводороды.

)О Источники информации, принятые во внимание при зкспертиэе

1. Патент Англии 9 1102298, кл. С 5 Г, 1968.

2. Патент США М 3644564, д кл. 260-683.15, 1972.