Способ получения органосилазоксановых олигомеров

 

ЗИТА).,„-„. „,",,= д:.;»--,„.-„

ОПИСА ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ п1 657038

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 181176(21) 2420692/23-05 с присоелинением заявки № (23) Приоритет (51) M. Кл.

С 08 G 77/54

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УЛК 678. 84 (088.8) Опубликовано 150479. Бюллетень № 14

Дата опубликования описания 150479 (72) Авторы изобретения

К.A.Àíäðèàíoâ, 7(.С.Сырцова, В.M.Êoïûëoâ.

И.С.Llparvv, В.А.Овчинников, Д.Я.глинкин,B.B.Ястребов

Н.М.Алексеева и И.П.Каворонков

Московский ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой химической технологии им. M.Â.Ломоносова (71) Заявитель (54} СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОСИЛАЗОКСАНОВЫХ

ОЛИГОМЕРОВ

Изобретение касается способа получения органосилазоксановых олигомеров, которые могут быть использонаны в качестве добавок, повышающих термостойкость кремнийорганических композиций.

Известен способ получения такого типа соединений многостадийным синтезом, исходя из 1,3-бис(хлордиметилсилил)-тетраорганоциклодисилаэана.

На первой стадии это соединение подвергают гидролизу с использованием больших количеств триэтиламина и растворителя.

Образовавшийся 1,3-бис(оксидиорганосилил)тетраорганоциклодисилазан перекристаллизовывают из циклогексана. На второй стадии проводит реакцию 1 3-бис(оксидиорганосилил)-тетраР

ЯО органоциклодисилазана с бутиллитием, которая также требует большого количества растворителя. Реакцией полученного 1,3-бис(литийоксадиметйлсилил)тетраорганоциклодисилазана с сС,ии -дихлорорганосилоксанами получают олигомеры, соцержащие силоксано,вйе и циклодисилаэановые фрагменты в цепи (1).

Недостатком этого способа является его многостадийность, использование большого количества растворителей и триэтиламина. Исходное соединение 1,3-бис(хлордиметилсилил)тетраорганоциклодисилазан и промежуточный 1,3-бис(литийоксидиметилсилил)—

-тетраметилциклодисилазан черезвычайно чувствительны к влаге и углекислоте воздуха и требуют соблюдения специальных мер предосторожности.

Кроме того, этот метод предполагает использование такого пожароопасного реагента, как бутиллитий.

Целью изобретения является упрощение процесса получения укаэанных органосилазоксановых олигомеров.

Поставленную цель достигают эа счет того, что проводят конденсацию с(., 0U -дихлорорганосилоксанов общей формулы.

СЯ " q 9„. $ фР „С, где tn =1-31, R, R -метил, фенил, с органоциклосилазаном общей формулы 3 45 ) ) з т где П = 3 4, R, R — метил, винил или с его смесью с октаметилциклотетрасил-1 5-диаза-3,7-диоксаном. КонВ о денсацию проводят при 180-320 С и соотношении, обеспечивающем на 1 весй.

657038

3 ц ., Ж -дихлорорганосилоксанов 0,242,9 вес.ч. органоциклосилаэана или

2,5 вес.ч. органоциклосилаэана в смеси с 1,7 вес.ч. октаметилциклотетрасил-l,5-диаэа-3,7-д оксана и полученный продукт подвергают аммонолизу с последующим гидролиэом.

ПМР-спектры олигомеров, синтезированных с использованием метилциклосилазанов в смеси метилциклосилазанов с октаметилциклотетрасил-1,5-диаэа-2,7-диоксана, содержат сигнал про- )О тонов диметилсилильных групп циклодисилаэанового фрагмента в области

0,26-0,29 м.д. На основании спектров ПМР по интегральным интенсивностям протонов рассчитывают процентное )5 содержание циклодисилазановых фрагментов. Содержание циклодисилазановых фрагментов рассчитывают также, исходя из процентного содержания групп N-H и азота в продуктах реакции 2р

Пример 1. В двухгорлую колбу, снабженную термометром и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 56,6 г 1,3-дихлортетраметилдисилоксана и 162,7 r гексаметилциклотрисилазана. При постепенном повышении температуры реакционную смесь нагревают от 180 до

250 С в течение 40 ч. Затем в течение 6 ч нагревают при температуре

260-275 С. После прекращения уменьшео ния содержания N-H групп в реакционной смеси полученный олигомер отделяют от осадка хлористого аммония фильтрованием в закрытой системе и от летучих продуктов вакуумированием при 200 C/5 мм рт.ст. Получают 175,5z олигомера (88%) с содержанием азота

12,61% и активного водорода, связанного с азотом, 0,33% (табл. 1, опыт 1)40

Аналогично проводят опыты 2-8. Состав реакционной смеси, условия проведения реакции конденсации, выход продуктов и их характеристики приведены в табл. 1. 45

Пример 9. 150 r олигомера, полученного в опыте 1, растворяют в

100 мл сухого.толуола и через раствор пропускают аммиак до полного вступления концевых хлорсилильных групп в реакцию, что можно наблюдать по прекращению помутнения раствора при пропускании аммиака через порцию отфильтрованного от хлористого аммония раствора, После прекращения реакции хлористый аммоний отфильтровы. вают, растворитель удаляют в вакууме

5 мм рт.ст. при постепенном поднятии температуры до 150 С. Получают 142,5г (97%) органосилазоксанового олигомера с концевыми аминогруппами. Эле- 60 ментный состав приведен в табл. 2 пример 9. По аналогичной методике получают олигомеры с концевыми аминогруппами в примерах 10-13, 15, 16 (табл. 2). Состав реакционной смеси, выход продуктов реакции и их характеристики приведены в табл. 2.

Пример 14. В цвухгорлую колбу, снабженную термометром и холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 80 r органосилазоксанового олигомера с концевыми хлорсилильны» ми группами, полученного в примере 6, в реакционную колбу вводят также

100 мл сухого толуола и пропускают аммиак до полного вступления в реакцию хлорсилильных групп. После прекращения аммонолиза реакционную смесь промывают 50 мл воды при перемешивании в течение 10 мин. Водный слой отделяют и продукт реакции сушат над 50 г прокаленного поташа в течение 15 ч. Осушенный продукт фильтруют, а поташ промывают 100 мл абсолютного толуола, который затем смешивают с отфильтрованным раствором. Толуол удаляют в вакууме при

5 мм рт.ст.при постепенном повышении температуры до 80ОС. Получают 58 г (74Ъ) олигомера. Элементный состав приведен в табл. 2 (пример 14) .

Пример 17. В двухгорлую колбу, снабженную термометром, холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 7,9 г 1,3-дихлортетраметилдисилоксана и 26,3 триметилтривинилциклотрисилазана и нагревают реакционную смесь при постепенном поднятии температуры ат 180 до 220 С в течение 27 ч. Затем реакционную смесь растворяют в 30 мл сухого толуола и через раствор пропускают аммиак до полнсго вступления хлорсилильных групп в реакцию. Хлористый аммоний отфильтровывают, растворитель удаляют вакуумированием при 5 мм рт.ст. при постепенном повышении температуры до 150 С. Получают 18,5 г (60%) органосилазоксанового,олигомера. Элементный состав принеден в табл. 3 (пример 17) . Аналогично получают олигомеры в примерах 18-20 (табл. 3)

Состав реакционной смеси, условия проведения реакции конденсации, выход продуктов реакции и их характеристики приведены в табл. 3.

Таким образом, преимуществом предлагаемого способа является отсутствие промежуточных стадий при получении олигомерных органосилазоксанов с концевыми хлорсилильными группами, содержащими циклодисилаэановые фрагменты, доступность исходных реагентов, их большая стабильность, воэможность проведения реакции в массе в отсутствие растворителя.

"4 м

Ю (»

С) Ch

С) (м

Г

С)

Ю

С) CO

«4

С)

С>

С 1 м

C) С>() м

ЪО о

С) (Ъ( м ь с(>

Г 1 ( (ъ(СО («(л

CO ()\

«4

Съ(> м

>-( (>1 (о

С4

9 и о ((( х о ц н о ы

» (Ъ.О (4 л (Ъ( с( л б\

M г(4

М м

С4 м

Ю ( (4

С)

О1 м

Ю (31

С)

CO

«I о— () \О ов ((1 Г

Съ((ъ(1 оо

CO Ч:)

«((ъ( (4 (1 о Ф (ъ)

Ю

I(l

С4

Ю

>)1

Р4 !

Ю

CO

I (A (С) ..О

Г4 !

C)

CO о

Ю

С)

ГЪ(1

C)

C) 4 (4

Ю

Ю (Ъ(а,х о ж к е (4

Ю

«(о

ОЪ ()Ъ

I(l л х к

С() (4

Х

v ((> 3 х

K (й (4

>(Ъ

О (Л

> Ъ х

z т (Л

>Ъ(>

Л.. (. (-Л м

СО о

Ц о

» (((l))

6 Э

«( х о

Ы о х (d о

ы о (d ( х и о х (6 >()

Ф о> х (К х и

Z D> е о

Ц (5 Х (ц о

Р

657038 Ъ сЩ о

CA (4

z:

CJ (Ъ)

>(4

Г о л о (( г (Л (Ъ( б) х

И о

l ! (I ())

О (4 х

О (r о (( «

CA (4 х о

C>)

СЭ

«

О

Ф

IO

Х

1.3

ЦЪ с)

\ тQl (4

X о ())

О мю с

С 4 М м

>(> х

М >

r> ((Ъ

>Ъ

=С Д

» сч ((Ъ

О (4

II>

>(Ъ ()

Ъ..J (— ( (Ъ)

О

> 4 г

X. и

Ъ.Ф сА

CA (4

Е

М )

О о

>4)

Я)

Ъ)

U (4

Х о Y(i о (-3 (p (4

X о

О

> (>

X о ((5( о .г (()

Х

О

I

\ м

> ((1

Л (С> (O a

4 (>4 т

>4

>(Ъ, L)

> (Ol

z o

r () ((\ ,4 4 г

»Ъ

X и О (..(а

Ъ «( (>) о (4 х

О (p о

Ql

I4 ((> х о м () 7

1 t Щ

1 о

1- Х Id

657038

n\

1 Ф о

ОЪ.

РЪ с

«О

РЪ о

1О с

ОЪ t Ф

О Г Р4 с \

Ю Ю Ю (4 . Г 4 Р4

Г 4 Ю (IA с \ с м Р4 4 4«

« I 3-« л

Г Ъ

4

CO м

Р Ъ л

О с м

Р Ъ

Ю

cD с

Г 4

iA

:У

1 л

Р4 .-4 г»

ГО

ГО

«:г

Ю

ОЪ

Р4

ГЧ

Ю

РЪ с

О1

СО

РЪ с

ОЪ

Ю с:Г

ГО

<»4 с

ОЪ

ОЪ

ОЪ с м

Г«Ъ с3 г» с

РЪ

Г«Ъ

ГО

<4

ОЪ

C«I

ОЪ

ГО с

Г4 . Ъ сО

4 с с4« м

Р4

Г 4 3

Г Ъ г

4 с

3Л

Г«Ъ

) CO 3«

РЪ Ф

CO

Р4

РЪ 4 сО с 4«

РЪ

ЧЭ с3 с 4«

РЪ

Ю

lA с

ОЪ

Г Ъ г

Г Ъ

ОЪ

Г"Ъ л

QO с

О\

Г«Ъ м

ОЪ

Р Ъ

CO

ОЪ с

ОЪ

РЪ

Ю

ОЪ с

РЪ

«4Ъ

Р4 с

О1

РЪ

lA :М «-1 сГ»

ГО

Г4

Р4

OO

Р4

РЪ юм с 4Ъ

Г 4

Ct

«4«Г Ъ с Г

Ю—

Р4 о

Ц и

1 гъ I г«ъ о х

Е I

z o

Id Х

I ОЪ 1 Cct.1 m ож ох

1 о

Ю и о ж ох

Ц о

Ю

Р4

Ю

Ю

Р4

Ю о

\О

I Ф с

РЪ (Ч

Ю с

Р4

«

Р4

I л

Р Ъ с

Ю сй

Ю с

CO о

Щ Q, Э и z о х 4 х

1 Ц о

2 о х о

Ц (ч о х а»

Ц Ц х о а

Е к х

H x

Я К

» Е«

Ц v

Q x

° 1» а о в о н

И х о Ос

Id Х с ц х о z х Id

О 1: х ф х х

Д о ц х х

Id а, о х ц х

9 3 а ot

К х х

z o

Ц е и

1Ц о

IA Г 4 о «Ъ РЪ «4 lA Ф Г Ъ РЪ М ОЪ,0 CO CO

Г Ъ Г ) РЪ м Ю Г ) 4 с \ с с с с с ю ю ю о î o o o

«3О иЪ

Ь о

3О

° Ф

Ю

С»4

Ю

«»

Р1 с

Р1

Ul ь

С 4

СЧ о

СГ«

РЪ

CO -4

Сб

Г Ъ

С

М

С

С 4

СО

О3

CO

С

СЛ

Г3 л

«

CO

СЧ л

»

Ю

Ю" л

С

CO

С»3 л л

СЧ о

Р. 3 с3

С«3 о

cF

Pl

С»«

Р« 3

Ч4. с3

ГЧ

"1.

СЧ

С»3

Г Ъ с л

ГЧ С»

СЧ

Ю

СЧ

СЧ

Ul Ol л л

Г 3

СЧ (4

С3\

Г 3 о

CO с3 Г3

z тС«3

Г4 а»

X о

3;3

СЧ

РЪ 33

СЧ

Щ

Г»

K

333

Х о

33

Х

И

ССЗ

r.

О

3-3

ОЪ

М

О Ъ 3 л

i%I

Г»

z 4

tf)

r о х

««l о

Ц

«3

X.

О

Х 9 и

Х с)

СМ

«2

О

«Ч

Х

%Э

-с

t33 о ч

СЭ

«.Э

Ф 4

Г г о а

«Л о

ЦЪ

Г3

Г

Х о

Сй

Ю

СЧ о а е и о х

5 х х

2 «»

«34 O ««3 о хо хон

îI j о о

«30 ах

«» е хах оях о х хц ахеи

4 ц х аоа оое и н х х «6 х а

° Е 5 «33 з С«3 ц «х о «:

«- "> х ао х ь е о, e r. o

Е х 2 ct ххо .«,«3 Х

««3 « Х о хо

Ц е х «

«-.I u x х ам о о в ц а. х

Х ««l

5 1 х 2и

«3 «3«О

Е ««3 «) аa

CC О х х е о о а

657038

LA C3l с3 \О л

C)

О1

С»3

I—

О 33 Л) N

Ul с «3 3 с3 Ul л

СС3

СЧ

О Ol

CO СЧ л

СО О 3 Г3

Ч

Х

iz

СС»

3-3

7 0

4«Ъ 34

fll Д о н ол

СО

«3» сЭ

Г

-fn

Х о

ЦЪ о Ж

° Р и

Х о ъЭ

3.3

Ul

С 4

1 о о

CO 3 л л

«

ГЧ

I о -

1«3 1&

Г«

6570 38

Формула изобретения

Составитель В.Комарова

Редактор Л.Емельянова ТехредЗ.Фанта Корректор И. Ножо

Заказ 1728/27 Тираж 584 Подписное

1111ИИПИ Государственного комитета СССР ио делам изобретеннй и отКрытий

113035, Москва, E-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППГ1 Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4

Способ получения органосилазоксановых олигомеров реакцией гетерофункциональной конденсации сК,(e -дихлорорганосилоксанов с органоциклосилазаном, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве d, ® --дихлорорганосилоксанов используют соединения общей формулы.

С1- R R pi 0 Я Я @ 1

Х где т = 1-31; 8, Б — метил, фенил, в качестве органоциклосилазана — соединение общей формулы (1 Н З ИИ)„

12 где И = 3,4 R, и — метил винил

3 Ф или его смесь с октаметилциклотетра-сил-1,5-диаза-3,7-диоксаном, и конденсацию проводят при 180-230 C u соотношении, обеспечивающем на 1 вес.ч.

d., и -дихлорорганосилоксанов — 0,242,9 вес.ч. органоциклосилазана или

2,5 вес.ч. органоциклбсилазана в смеси с 1,7 вес.ч. октаметилциклотетрасил-1,5-диаза-3,7-диоксана и полу-; ченный продукт подвергают аммонолизу с последующим гидролизом.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. И.Fink.„ Термическая стабильность кремнийазотсодержащих соединений, Heiv. Chim. Acta 52, 1969 р, 1841.