Способ получения органосилазасилоксанновых полимеровв

 

I»I 574453

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕПЬСТВУ

Со1оз Советсиих

Социалистических

Респубпин (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 12.01.76 (21) 2312698/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 30.09.77. Бюллетень № 36

Дата опубликования описания 28.11.77 (51) М. Кл.- зС 086 77 54

Государственный комитет

Совета Иинистров СССР (53) УДК 678,84(088.8) по делам изобретений и отхрытий (72) Авторы изобрстс1гия К. А. Андрианов, Г. В. Котрелев, Е. А. )Кданова и Н. А. Тебенева (71) Заявите;1ь Ордена Ленина институт элементоорганических соединений AH СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОСИЛАЗАСИЛОКСАНОВЫХ

ПОЛИМЕРОВ

1 2 к В

0 — Si I 1 Й-О, R Й 3 — Si(OSig 1 1 ЙИ2

Ой I I $ -О

R R

Во 32

Изобретение относится к области получения органосилазасилоксановых полимеров, которые можно использовать для получения тсплостойких пропиточных и заливочных компаундов, эластомеров, способных перерабатываться в рези 1отехпические изделия за асбопластиков козlвозицг(онпых пластиков, Отвер>кдаlОщихся при нагревании без выделения летучих.

Поли01)ганосилазасилоксановые полимеры с трисилилзамещенными атомами азота в цепи макромолекулы являются наиболее термически и п1дролитически устойчивыми соедицспиями в этом классе полимеров.

Однако методы синтеза их немногочисленifll и имеют существенные недостатки.

Известен способ получения полиорганосилазасплоксановых полимеров взаимодействисм N,Õ -(диорганоаминосилил)-тетраорганоциклодисилазана с а,то-дигидроксиполидиорганосилоксанами (1). Молекулярный вес полимеров, полученных по этому способу, не превышает 40000. Выделяющиеся низкомолекулярныс вещества требуют дополнительной стадии отмывки конечно"îполи,мера,,так как следы их вызывают деструкцию силоксаноrex цепей при повышенных температурах.

Кроме того, процесс осложняется побочными реакциями, приводящими к неконтролируемым сшивкам молекулярных цепей.

Известен также способ получения органосилазасилоксановых полимеров реакцией обменного разложения литиевых производных л,, -бис- (диорганогпдроксисилил) - тетраорганосилоксанов с а, от-дихлорполиорганосилоксапами с последующим гидролизом концевых групп и о1:денсацией продукта гидро;1II3а 121. Однако молекулярный Вес пол 1енгг гх 11o rlriie1 oil Toro re iiopIIpI a, «l o и a OIIHсанном выше спосоое. Кроме того, способ тех1;ологически трудоемок: многостадиен, а такжс связан с применением лити11органических веществ, что предъявляет особые требования и технике безопасности.

С цслшо упрощения тсхнолопгп по предлагаемому способу проводят сополпмеризацию органои11кг1ос1ь1аза r, loêcàrloâ общcl . форму,. ы

1 — мстил, I - -- мстил, фсппл, ьч = 0 — -10, 30 или

574453

Н г в

Si-0, О, Si-Ът г

Й-О

Т г пг В2 н

Si 1 0 Si

l4- S1 О

Г

Й 0-Si

I 1

R2 R2 и

Но-с S 0-}.к л

Н пб

Кг

0 — Si

К г81 N-Si

0 — St

Вг

Р. g

R .Й-О, (0Si& % Si8

$1-0

К

Вг

Нг

1 г1

8-0

vl

Si-0

1 н

В)

0 — i — Si 0, г

0 — S1

Р, гг

cj

- т !

Подписное

Тираж б33

Изд. ¹ 832

Заказ 3349, 3 нпо

Типография, пр. Сапунова, 2

R — метил, à — фенил, с а, в-дигидроксиорганополпсилоксанам общей формулы

R" — метил, R " — фенил, n=2 — 200, в присутствии нуклеофильного катализатора при 50 — 120 С.

Исследование термоокислительной деструкции полученных полимеров показало, что они начинают терять в весе при температурах выше 350 С. Интенсивно процесс деструкции протекает при температурах выше 400, а выше 600 С образец более не теряет в весе; остаток составляет 50 — 60",о.

Пример 1. 0,325 г (5,0 10 — моль) 1,5-бис(гекса метил циклотр исилдиокса а мино) — 1,1,3, 3,5,5-гексаметилтрисилоксана, 0,935 г (5 10 моль) а, со-дигидроксиполидиметилсилоксана

НО (Sl(CIIg)gO)y,H (n=25) и 0,1 вес. % силанолята гидроокиси тетраметиламмония нагревают при 80 — 90 С в течение 19 ч. Полученный каучукоподобный продукт содержит

33% гель-фракции.

Найдено, %; С 32,56; Н 8,21; Si 37,67;

1,57.

Вычислено, %: С 32,41; Н 8,26; Si 37,90;

N 1,1 1.

П р и м ер 2. 0,35 г (6,5 10 — моль) бис(гсксаметилцпклотрисилдиоксамино) - диметилсилана, 1,22 г (6,5 10 — моль) а,G)-дигидроксиполидиметилсилоксана (n = 25) и

0,1 вес. % силанолята гидроокиси тетраметиламмония нагревают при 85 — 95 С, Через

7 ч получают каучукоподобный полимер, содержащий 11% гель-фракции.

Пример 3. 0,053 г (7,8.10 — " моль) бис(тетраметилфенилциклотрисилоксан) — тетраметилциклодисилазана, 2 г (15,6 10 " мол ) а,оз-дигидроксиполидиметилсилоксана (n=

= 170) и 0,1 вес. % силанолята гидроокисп тетраметиламмония в 1,5 мл бензола нагревают при 60 С. Через 13 ч удаляют растворитель и получают бесцветное вязкое масло с удельной вязкостью 1%-ного раствора в бензоле 0,4. Температура стеклования по термомеханической кривой равна 110 С. По данным термоокислительной деструкции образец начинает терять в весе при температуре выше 350 С.

Пример 4. 0,173 г (2,5 10 †" моль) бпс(тетраметилфенилцпклотрисилоксан) - тетраметилциклодисилазана, 0,0780 г (2,5.10 моль) НО($1(СНз)гО)„Н (n=41) и 1 вес. % катализатора (силанолят гидроокиси тетраметиламмопия) в 1,5 мл бензола нагревают при 70 С. Через 5 ч получают резиноподобпый продукт, содержащий 79% гель-фракции.

Найдено, %: Х 0,70. Вычислено, %: М 0,74.

Процесс тсрмоокислительнсй деструкции интенсивно протекает при температурах выше 400 С; прп 600 С и выше остаток составляет 60%.

Таким образом, по предлагаемому способу получают термостойкие органосилазасилоксановые полимеры с использованием простой технологии.

Формула изобрcтения

Способ получения органосилазасилоксановых полимеров, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, проводят сополимеризацию оргапоциклосилазасилоксацов обгцсй формулы: где 1 — метил; 1 — — метил, фснил; т=0 — 10, или

45 где R — метил, К вЂ” фенил, с а, со-дигидроксиорганополисилсксанам общей формулы

8 !

50 0t й1»- а

/7

H Ifl

R" — метил, 55

К "--фснил, n=2 — 200, в присутствии нуклеофпльвого катализатора при 50 †1 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

00 1. %. Fink НеЫ Chim. Acta 51,4, 954, 1968.

2. Ю. Fink J. Paint Techno142, 543, 220, 1970.