Способ получения полисилазанов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

328593

Союз Соеетскиз

Социалистические

Республик

Зависимый от патента ¹

М. Кл. С 08g 31/28

Заявлено 05Л Н.1967 (№ 1178110!23-5)

Приоритет 08Л 1П.1966, Д 50785 1Ъ в/12о, ФРГ йомнтет по делам изобретений н открытий при Сосете Министров

СССР

УДК 678.84 (088.8) Опубликовано 02.1!.1972. Бюллетень М 6

Дата опубликования описания 29.III.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Ханс Иоахим Кетцш (Федеративная Республика Германии) и Рожди Исмаил (Объединенная Арабская Республика) Иностранная фирма

«Динамит Нобель АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСИЛАЗАНОВ

R R!

SiA — Si — Х ! и

Изобретение относится к способу получения кремнийорганических соединений, содержащих азот в основной цепи, общей формулы

R R !

HN — SiA — Si — NH и

R R R" где К вЂ” циклоалкиловый, ариловый радикалы;

R — одинаковые или различные радикалы из группы водорода, алкил, арил, циклоалкил;

А — радикал двухвалентного фенола;

m — целое или дробное число от 1 до 50;

R" — водород, алкил, арил.

Известен способ получения полисилазанов путем реакции обменного разложения кремнийорганического соединения общей формулы

R R !

Х вЂ” SiA — Si — Х !

lit 1 Р где Х вЂ” галоид;

R, R — одинаковые или различные радикалы: алкпл, алкенил, водород;

Л, m имеют вышеуказанное значение, с аммиаком или первичными алифатическими (ароматическими) аминами.

В предлагаемом способе в качестве кремнийорганических соединений используют соединения общей формулы где К вЂ” циклоалкильный или арильный ра15 дикал;

Х, А, m имеют вышеуказанное значение.

Кремнийорганические соединения представляют собой предконденсат с определенной степенью поликонденсации пз двухвалентных фенолов и дигалогенсиланов.

Для получения предконденсата используют двухвалентные фенолы, которые не образуют циклический эфир кремневой кислоты, т. е.

ОН группы фенола не должны стоять в о-положении друг к другу. Подходящими двухвалентными фенолами являются резорцин, гидрохинон, бис- (4-гидроксифенил) -метан, бис(4-пгдрокси-3-метилфенил) -метан, бис- (4-гид328593

65 рокси-3,5-дихлорфенил)-метан, бис-(4-гидрокси-3,5-дибромфенил) -метан, бис- (4-гидрокси3,5-дифторфенил) -метан, 1,1-бис- (4-гидроксифенил)-этан, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис-(3-гидроксифенил)-пропан, 2,2бис-(4-гидроксифенил)-бутан, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-4-(метил)-пентан, 2,2-бис-(4-гидрокси-3-метилфенил)-пропан, 2,2-бис-(4-гидрокси-3-хлорфенил)-пропан, 2,2-бис-(4-гидрокси-3,5-дихлорфенил) -пропан, 2,2-бис- (4гидрокси-3,5 - дибромфенил - фенил-метилметан, бис- (4-гидроксифенил) -дифенил-метан, бис — (4-гидроксифенил)-(4 -метилфенил)-метан, 1,1-бис- (4-гидроксифенил) -1- (3-метилфенил) -пропан, 1,1-бис- (4-гидроксифенил) -2,2,2трихлорэтан, бис- (4-гидроксифенил) - (4-хлорфенил) -метан, 1,1-бис- (4-гидроксифенил) -циклогексан, бис- (4-гидроксифенил) -циклогексиметан, дигидроксинафталин, 4,4-дигидроксидифенилэфир и т. д.

Кроме того могут быть применены смеси указанных фенолов, В качестве дигалогенсиланов могут быть использованы дициклогексилдихлор сил ан, циклогексилметилдихлорсилан, динафтилдихлорсилан, фенилдихлорсилан, метилфенилдихлорсилан, дифенилдихлорсилан и т. д, Могут быть применены смеси указанных соединений.

Предконденсат получают известным способом путем реакции двухвалентных фенолов с дигалогенсиланами в количестве ниже стехиометрического. Количество вводимого в реакцию фенола зависит от желаемой степени конденсации предконденсата.

Так как m может означать целое или дробное число от 1 до 50, m = 1 значит, что двухвалентный фенол и дихлорсилан взяты в соотношении 1: 2, если m = 50 соответствующее малярное соотношение 0,98: 1, Реакцию между фенолами и хлорсиланами проводят как в растворе, так и в расплаве, однако целесообразно применять такие растворители, которые инертны в отношении реагентов. Предконденсацию проводят также с добавлением катализатора (третичные амины, щелочные или щелочноземельные карбонаты), В качестве третичных аминов могут быть использованы N,N-диметиланилин, и-бромдиметиланилин, бензилдиметиланилин. Предконденсаты получают при 50 — 200 С при нормальном давлении, однако применение избыточного давления до 12 атм является предпочтительным. Полученные предконденсаты растворяют в инертном растворителе (углеводороды, простые эфиры), и по возможности быстро вводят аммиак или органические амины в газообразном или жидком состоянии.

При нормальном или пониженном давлении получают линейные сил азаны эфиров кремневой кислоты, образующиеся в небольшом количестве галогениды аммония отделяют обычным способом.

Кроме аммиака в предлагаемом способе могут быть использованы первичные алифатическне или циклоалифатические или ароматические амины, которые могут быть заменены алкильными, циклоалкильными, например, метиламин, анилин, циклогексиламин.

Реакцию можно проводить при давлении до 20 атм. Температуру реакции поддерживают 20 — 180 С, предпочтительно 25 — 120 С, В качестве инертных растворителей могут быть использованы алифатические углеводороды (изооктан), бензиновые фракции, имеющие температуру кипения 120 — 180 С, ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилол), простые эфиры (диизопропиловый, диизосмоловый эфир и т. д.).

Полученные продукты могут быть использованы как компоненты лаков при изготовлении покрытий.

П р и и ер 1. В литровой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, суспендируют 0,5 моль резорцина в 50 лл толуола и предварительным дистиллированием высушивают аппарат и загрузку.

Затем добавляют в качестве катализатора

1 л л N,N-диметиланилина и в течение 45,чин при перемешивании вводят в кипящий раствор 0,75 моль дифенилдихлорсилана. Реакция начинается сразу и протекает с бурным выделением НС1, который выделяется через колонку с СаС1 и для контроля адсорбпруется

2 N NaOH.

По истечении 4 час выделяется 1 моль НС1 и реакцию заканчивают, После охлаждения раствор предконденсата переливают в 1-л стеклянный автоклав с бессальниковой мешалкой и кожухом для циркуляции обогревающей или охлаждающей жидкости. При температуре в реакционной массе 30 С и энергичном пер емешивании

1200 об/мин в течение 30 мин из бюретки вводят 22 г жидкого аммиака, при этом наблюдается выделение хлористого аммония. Температура реакционной массы поднимается до

52 С, давление до 7,8 ати.

После окончания ввода аммиака давление быстро снижается. После 30 л ин перемешивания реакционную массу нагревают в течение 1 час до 60 С (давление при этом устанавливается 4,4 ати), затем охлаждают и продувают азотом, хлористый аммоний отфильтровывают, растворитель отгоняют в вакууме и получают 194 г дифенилсилазандиоксибензойного эфира с точкой текучести

64 С.

Вычислено, /о. С 72,52; Н 5,16; Si 10,55;

N 3,51.

Н К (Si (СБНь) ОСбН40) gSi (С6Нь),ИН

Найдено, %. С 72,99; Н 5,28; Si 10,80;

N 3,21.

Мол. вес (в паровом осмометре) 761 (расчет 795), 328593

Найдено, %: С 77,90; Н 6,20; Si 7,88;

N 1,73.

Мол. вес (в паровом осмометре) 1420 (расчет 1468) .

Пример 6. Аналогично примеру 1 предварительно конденсируют 0,3 моль диана с

0,36 моль фенилметилдихлорксилана в 200 мл бензола. Предконденсат разлагают аммиаком.

20 Получают 92 г фенилметилсилазана дианилового эфира с точкой текучести 76 С.

Вычислено, %: С 74,78; Н 6,51; Si 8,78; ! к 1,26.

Найдено, %: С 74,81; Н, 6,57; Si 9,10;

N 1,10.

Пример 7. Аналопгчно примеру 1 конденсируют 1 моль диана и 1,05 моль дифенилдихлорсплана. Полученныи предконденсат разлагают аммиаком и получают 406 г дифеЗ5 нилсилазандианилового эфира с точкой текучести 115 С.

Вычислено, /: С 79,10; H 5,94; Si 7,02;

N 033. (C;H;OSi)(iC> Н tNSI

Вычислено, %: С 79,24; Н 5,35; Si 7,04; 45

N 1,76.

Способ получения полисилазанов путем реакции обменного разложения дигалоидсо50 держащего кремнийорганпческого соединения с аммиаком или первичными органическими аминами, от>uuantquuce тем, что, с целью получения полпсилазанов общей формулы

R R! !

НК вЂ” SiA — Si — МН! „, !

R" R R R"

60 где R — циклоалкил, арил;

R, R" — водород, алкил, циклоалкил, арил;

А — радикал двухвалентного фено65 ла;

Пример 2. 9,5 м п,п -дифенола как и в примере 1 предварительно конденспруют с

0,75 моль дифенилдихлорсилана. Предконденсат разлагают и перерабатывают. Выделяют

234 г дифенилсилазан — п,п -дифенилового эифра с точкой текучести 117 С.

Вычис I 110, %; С 76,18; Н 5,28; Sl 8,88;

N 2,96.

НгМ (St (CqI-Iç) О (СьНз) 20) гав!(С6Нз) ХН

Найдено, j .. С 76,18; Н 5,18; Si 8,80; N 2,80.

Мол. вес (в паровом осмометре) 903 (расчет 946);

Г1 р и м е р 3. 0,5 моль гидрохинона как в при:;срс 1 предварительно конденсируют с

0,6 моль дифенилдихлорсилана, предконденсат разлагают аммиаком. Выделяют 167 г дифенилсилазангидрохинонового эфира с температурой текучести 35 С.

Вычислено, %: С 73,48; Н 5,08; Si 10,09;

N 1,67.

NÍã (St (СгНь) ОС Н40)gSt (CtHs) zNH

Найдено, %: С 73,36; Н 5,03; Si 10,12;

N 1,74.

Мол. вес (в паровом осмометре) 1620 (расчет 1665) .

Пример 4. Предконденсат из 0,3 моль

2,2-бис- (4 — гидроксифенил) -пропана (диана) и 0,4 моль дифенилдихлорсилана в 200 ял бензола получают аналогично примеру 1, затем подвергают реакции обменного разложения, вводя при перемешивании в кипящий раствор предконденсата 0,42 моль анплипа в

50 мл бензола. Реакционную массу кипятят

3 tac, затем охлаждают, осаждают эфиром (30 мл) и отфильтровывают анплингндрохлорид. Растворитель отгоняют при 190 С (в конце отгонки в вакууме) и получают 143 г

N-фенилдифенилсилазандианилового эфира с точкой текучести 142 С.

Ct;HgNH (Si (CeHg) ОС Н СзН С Н О) з

Si (С Н ) ЯНСООН

Найдено, %: С 78,98; Н 5,72; Si 7,20;

N 1,65.

Мол. вес (в паровом осмометре) 1510 (расчет 1592).

Пример 5. К описанному в примере 4 предконденсату в стеклянном автоклаве прп

30 С и 500 оборотах мешалки вводят 16 г жидкого метиламина. Наблюдается выпадение метиламмонийхлорида и температура реакционной массы повышается до 46 С, а давление до 2,3 ати. По окончании введения реакционную смесь нагревают в течение 2 час до 60 С (давление при этом устанавливается

1,4 ати). б

Описываемым способом выделяют 126 г

М-метилдифеннлсилазандпанилового эфира с точкой текучести 102 С.

Вычислено, %: С 77,84; Н 6,18; Si 7,64;

N 1,91.

СНэМН (Si (CgHg) 2ОСвН СЭНгСьН40) 3

Si (CtHs) зХНСНз

I1À (Si (СНз) С .H OCqI igCgHt;Ct;Hq) t;

Si (СН;) (СгН ) 1 Н

Найдено, %: С 79,00; Н 6,02; Si 7,22;

N 0,32.

П р едмет изобретения

32859,3

Составитель В. Комарова

Редактор T. Фадеева Текред Л. Куклина Корректор Т. Миронова

Заказ 547/l5 Изд. № 200 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, K-35, Раушская наб., д. 475

Типография, пр. Сапунова, 2

m — целое или дробное число от 1 до 50, в качестве дигалоидсодержащего кремнийорганического соединения применяют соединения общей формулы!

Х вЂ” SiA — Si — Х !

R К где Х вЂ” галоген, R, R, А, m имеют вышеуказанное значение.