Способ получения 1,1,5-триметилциклогексен -5-ил-6- ацетальдегида

 

Сеюэ Советских

Социалистических

Респубики (6l) Дополнительный к патенту— (22) ЗаявлЕно 19. 09 . 75 (21) 2183056/23-04 (23) Приоритет — (32) 19.09. 74 (51) М. Кл.

С 07 С 47/42

С 07 С 45/00

Государственный комитет

СССР но делан изобретений и открытий (33) cLIA (31) 507414

Опубликовано 05.0679 Бюллетень №21 (53) УЙК 547.514. .471.07(088.8) Дата опубликования описания 050679

Иностранцы эрик Манфред клэйбер, эдвард дж.шастер, жоакин виналс, Бернард Дж.Чэнт, Артур Л.Либермэн (CILIA), Алан Овен Питтет (Великобритания), Яанфред Хуго Фок (ФРГ) и Антон Ван Оуверкерк (Нидерланды) (72) Авторы изобретения

Инострання фирма Интернэшнл Флейфорз энд Фрейгрансиз Инк (США) (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1 1, 5-ТРИМЕТИЛЦИКЛОГЕКСЕН-5-ИЛ-6-АЦЕТ АЛЬДЕГИДА

Изобретение относится к способу получения нового 1,1,5-триметилциклогексен-5-ил-б-ацетальдегида, который может быть использован в душистых ком- позициях, включающих, например, 2,5-днметил-5-фенилгексен-l-он-3, и/или

2,5-диметил-5-фенилгексанон-3, и/или

1,1,5-триметил-б-(бутен-2-оил-l )—

-циклогексадиен-3,5, для изменения, модификацйи или усиления аромата 10 потребительских материалов, таких, как пищевые продукты, отдушки для пищевых продуктов, парфюмерные композиции.

Известны различные соединения,.ис- 15 пользуемые в душистых композициях

f например 1, 1, 5-триметил-6- (бутен-2он-4 ) -циклогексадиен-3, 5, проявляющий органолептические свойства (1).

Целью изобретения является полу- 20 чение новых соединений, используемых в душистых композициях, Поставленная цель достигается способом. получения 1,1,5-триметилциклогексен-5-ил-б-ацетальдегида путем окисления 4-(1,1",5- триметилI циклогексен-5-ил-б)-бутен-3-она-.2 надкарбоновой кислотой в присутствии ацетатного или карбонатного буфера в среде хлороформа при 15-75 С с последующим щелочным гидролизом--.-.--. промежуточного сложного эфира. Преимущественно водно-спиртовым раствором гидроокйси щелочного"металла или водным раствором карбоната щелочного металла. Полученный 8 -циклогомоцитраль очищают препаративной газовой хроматографией.

П р и м.е р. К раствору 96 r

4-(1,1,5-триметилциклогексен-5-ил-6)—

-бутен-3-она-2 (Л -ионон) и 30 r ацетата натрия из капельной воронки в течение 1 ч при 10 С добавляют

95 r 40%-ной надуксусной кислоты, перемешивают 1 ч при 1боС и дают медленно нагреться до комнатной температуры. Затем выливают в воду (1 л), водную фазу экстрагируют хлороформом (0,1 л), экстракт и органическую фазу объединяют, отгоняют растворитель и получают 99,5 г масла, которое хроматографируют на окиси алюминия (1000 r, дезактивированной 5 вес.Ъ воды), элюируя фракции 1-6 750, 500, 300, 250, 250 и 250 мл гексана, фракцию 7 — 600 мл гексана, содержащего

25% эфира, и фракцию 8 — 600 мл эфира.

Фракции 1-8 содержат 8,0; 31,7;

13,5> 7,0; 1,9; l,á; 15,6 и 15, 3 r

667125

« 4 (аз Н2 rg

С (Нь Н

Взято, r

Темп рату жание, Ъ

Количест во, мл д-Конон

40%-ная уксусная муравьи цикло надук- кислота ная кис гекса сусная лота кислота аС исход побочного ного веще- продукства та ацетат натрия

47 24

20

40 29 31

25

150

35

52 26

30

150

30

150

31 30 39

49 б 45

36 21 43

3 )

35

150

33

150

50

105

55 17

105 выделенного растворенного вещества соответственно.

Фракции 1-4 состоят главным образом из енольного эфира Я -ионона.

Масс-спектр, m/å (Ъ): 166 (100), 151(81); 4(30), 208(30, молекулярный ион) и 90(18) . Ь

Н с-с

ИК-спектр нм: 390

Н

1752 (С-О, сложный виниловый эфир);

1650 (СС, сопряженная с кислородом)f

1360 у 1380 (СН -С-СН ); 1365. (СН3)

1215; 1080 (С-О, сложный эфир) р

930 С вЂ” С

И

ЯМР-спектр (СДСЖ ), ppmi 1,00 (с, СН 3-С-СН3 6Н); 1 g 70-1 р 40 (м, CH> I 78)

1, 76 (С, С-СНЗ, 7Н); 2,00 (m, C-СН

2Н); 2,16 (с, С̈́— Сп ЗН) l

5",86:и 7,20 (м, олефийовые протоны, 2Н) .

60,2 г енольного эфира.k-ионона, выделенного и з фракций 1-4, добав- 5 ляют к 280 мл 10%-ного раствора гидроокиси калия (в смеси вода-метанол, 50: 50) при комнатной температуре и перемешивают 30 мин. Добавляют 1000 мл воды, экстрагируют 3х250 мл эфира. 30

Экстракты дважды проМывают 2х100 мл насыщенного раствора хлористого натрия, сушат над безводным сульфатом магния, выпаривают и получают 53 r

Формула изобретения

1. Способ получения 1, 1, 5-триметилциклогексен-5-ил-б-ацетальдегида, о т-55 л и ч аю шийся тем, что 4-(1, 1 „5-триметилциклогексен-5-ил-б- ) -бутен-3-он-2 окисляют надкарбоновой кислотой в присутствии ацетатного или карбонатного буфера в среде хлороформа 60 при 15 — 75 С с последующим щелочным гид. ролизом промежуточного сложного эфира.

ЦНИИПИ Заказ 3227/47

Филиал ППП Патент, г, ф (96 ) .Я -циклогомоцитраля в виде масла, которое перегоняют в вакууме и собирают 35,6 r фракции, т.кип. 70800С/2 мм.

По данным газовой хроматографии чистота 85%, Чистый продукт получают с помощью препаративной хроматографии.

Структура полученного соединения доказана данными анализа Орса, ЯМРи ИК-спектроскопии.

Масс-спектр, m/e (Ъ): 107(100), 29(93), 151(90), 41(88), 81(80), 95(67)r 123(57)i 55(45)р 39(45)i

27(43), 166(молекулярный ион, 35).

ИК-спектр, нм: 2760(O=C-H);

1770(С О, несопряженная); 1380 и

1360 (СНЗ-С-СНЗ ) 1 1375 (СН3) .

RNP-спектр, ppm: О, 98 (с, СНЗ-С-СН3, 6Н) у 1,58(с, -С-СН, 9Н) 5

1, 80-1,42 (м, -СНд) ) 2,,00 (m, -С-СН -Сзв0, 2Н)1 9,58 (в, НС-0, 1Н).

Найдено, Ъ: С 79,81; Н 9,61>

О 10,58.

Аналогичным образом проводят процесс при изменении параметров реакции окисления я -ионона.

Данные газохроматографического анализа реакционной смеси через 30 мин сведены в таблицу.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что щелочной гидролиз проводят водно-спиртовым раствором гидрокиси щелочного металла или водным раствором карбоната щелочного

Мет алла .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Швейцарии Р 520479, кл. А 23 (1/26, 1972.

Тираж 512 Подписное

Ужгород, ул. Проектная, 4