Способ получения -непредельных альдегидов

 

О П И С А Н И Е !1539024

ИЗОБРЕТ=Í ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлс, о 08.04,75 (21) 2125001 34 с присоединением заявки,, е (23) Приоритет

Опубликовано 15.12.76. Бюллетень М 46

Дата опубликования описания 22.12.76 (51) М. Кл."- С 07С 47/20.4

С 07С 4 эОО

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.38.07 (088.8) К. В. Лээтс, И. Б. Кудрявцев, А. П. Когерман, Х. А. дранг, Л. П. Краав и С. Э. Тенг

Институт химии АН Эстонской ССР (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ р-НЕПРЕДЕЛЬНЪ|Х АЛЬДЕГИДОВ

Изобретение относится к способу получения р-непредельных альдегидов, в частност;! фарнезаля, цитраля и др., применяемых в качестве душистых веществ и полупроду:,тоз тонкого органического синтеза.

Известен способ получения р-непрс !ель:!ых альдегндов, например цнтраля, вза!!модсйствнем геранилхлорида с гексаметнлснтетрамином с последующей экстракцней образующегося комплекса водой и его разложснием при нагревании в водной среде в присутствии метаналя. Выход цитраля составляет 40 "о от теоретического (1).

Известен также способ получения, например метнлцитраля, обменным разложением комплекса метилгеранилхлорида с гексаметилентетрамином при кипении в водной среде в присутствии метаналя с одновременной отгонкой целевого продукта с водяным паром.

Выход метилцитраля составляет 40Я> (2).

Недостатком известного способа является низкий выход !з-непредельных альдегндов.

При использовании в качестве исходного сырья фарнезилхлорнда и более высокомолекулярных алкенилгалоидов альдеп!ды вообще не образую1ся. Кроме того, известный процесс может бь!ть осуществлен только по периодической схеме, что осложняет его использование 3 и!>о.!ы!нленности.

Для повышения выхода целевого продукта н уilpouieния процесса по предлагаемому cnocобу .!р1цссс рено.!ендуется проводить стуг!е;1:; 1, в .ipoi:looòo:iå водяного пара и вод-! о! о ра;-;,o:. реагс:.!тсв прн длнте ib!IocTII IIx ко i га." та з кс.ждои СT ..енн o м! ° 11.

11по! Ссс вед т и c Ti° . очт.lTc. ° ьно В пвнс1 TcTз!!и ме!1 >ла н хлор:..стого натрия. Метанол берут в ко.-.нчестве 10 — 25Я от веса водного

1Q рас1во ) cl pcè! c!ITo.", а, x;IopiicTblII натрий

4 — — 8.00.

Процссс жс TQTc 1blio ItecTII в 10 — 30 cT) lleней.

В качестве j3-нспредельных га loI,lëàëêiiëoâ !

5 лучше !!спользовать техническую смесь теломеров нзо рсна с сго галоге:!пронзводнымн.

Пр:, этом выход (3-неr редсль!!ы.; альдегндов повышается на 5 — 25",, от теоретического, резко увели i:iв;тется;.ро;:зводптельность процес20 cQ, кото)bill ле;-ко может сыть осуществлен ,!!Спрерывным ме одом.

1Io и: едла;асмому сгособу водный раствор, содержащий (з вес. Oo) комплекс р-непреДСЛЬ;!оГО ГаЛОНДаЛК11.1а С ГС1 СаМЕТ!!ЛСНТЕТР25 амином 8 — 10, метаналь 1,5 — 2,0, метаНо;I 12 — 15 II хлористый натрий 4 — 8 /О, противото и-:о контактируют с водяным паром в !0 — 30 ступе .åé в течеп. :е 1 — 8 мнн на каждой ступени. Азсотропнокнпяцтую смесь це539024

Формула изобретения

Составитель К. Коренев

Редактор Л. Емельянова Техред М. Семенов Корректор О. Тюрина

Заказ 2774/7 Изд. ro 1853 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5 пр. Сапунова, 2

Типография, левого продукта с водяным паром конденсируют и разделяют известными приемами, например расслаиванием.

Пример 1. В систему, состоящую йз двух последовательно соединенных реакторов, представляющих собой колонны с тринадцатью колпачковыми тарелками емкостью по

0,5 л каждая, подают сверху вниз 15%-ный водный раствор хлористого натрия, а снизу вверх — водяной пар. По установл.ении постоянного режима в реактор вводят водный раствор, содержащий (в вес. % ) комплекс метилгеранилхлорида с гексаметилентетрамином — 8, метаналь — 1,5, хлористый натрий — 5. Этот раствор последовательно проходит через все реакционные ступени в противотоке с водяным паром при длительности контакта на каждой ступени 3 мин. В верхней части реактора азеотроп водяного пара с целевым продуктом конденсируют и расслаива ют. Выход метилцитраля составляет 61,/о от теоретического.

При длительности контакта водного раствора реагентов с водяным паром на каждой реакционной ступени 1 мин, выход метилцитраля составляет 51% а при 8 мин — 45%.

При проведении процесса по известному способу, с одноступенчатой отгонкой целевого продукта с водяным паром, выход метилцитраля не превышает 40% от теоретического.

Пример 2. Процесс проводят, как описано в примере 1. В качестве сырья используют водный раствор, содержащий, вес,,/о. комплекс фарнезилхлорида с гексаметилентетрамином 10, метаналь 1,5, метанол 15, хлористый натрий 5. Длительность контакта раствора с водяным паром на каждой реакционной ступени составляет 3,5 мин. Выход фарнезаля достигает 22% от теоретического.

При снижении концентоации метанола до

10 вес. % в исходном водном растворе выход фарнезаля равен 18о/о, а при повышении содержания метанола до 25 вес. % — 22,/ >.

Уменьшение количества хлористого натрия до 3 вес. % приводит к 2O „р-ному выходу фарнезаля, а увеличение содержания хлористого натрия до 15 вес. % — к 12%-ному выходу.

При осуществлении процесса в одну ступень конденсат водяного пара содержит следы фарнезаля, а кубовый остаток представляет собой смолообразный продукт.

Пример 3. Процесс проводят, как описано в примере 1. Водный раствор ссдержит, 4 вес. ", комплекс гексаметпленпгетрами и с геранилхлоридом 8,2, фарпезилхлорпдом 1,0, геранилгера 0,8 (такой комплекс получают:a основе технической смеси тело5 меров изопрена с его хлорпроизводными), метаналь 1,8, метанол 22, хлористый натрий 5.

Длительность контакта раствора с водяным паром на каждой ступени 4 мин. После пропускания через реактор 200 кг исходного рас10 твора и отделения целевых продуктов от пароконденсата получают 4,65 кг р-непредель ых альдегидов, содержащих (по данным хроматографического анализа) цитраль 85%, фарнезаль 6%, геранил-гераниаль 4,/о, кото15 рые разделяют вакуумной перегонкой, Выход альдегидов от теоретического составляет, /о . цитраля 70, фарнезаля 25, геранил-гераниаля 18.

В одноступенчатом процессе с применением

20 того же сырья получают продукт, содержащий только цптраль с выходом 65% от теоретического.

1. Спосоо получения Р-непредельных альдегидов обменным разложе ием комплекса

1з-непредельных галоидалкилов с гесаметилентетрамином при кипении в водной среде в

30 присутствии метаналя с одновременной отгонкой целевого продукта с водяным паром, о тл и ч а ю щи йся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, .оследний ведут ступенчато, водя35 ои пар и водный раствор реагентов подают противотоком при длительности их контакта в каждой ступени 1 — 8 мин.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии метанола и

40 хлористо;îнатрия,,взятых в количестве 10—

25% и 4 — 8% or веса водного раствора реагентов соответственно.

3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю.ц и и с я тем, что процесс всдут в 10 — 30 ступеней.

45 4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестзе 1з-непредельных галоидалкилов используют техническую смесь теломеров изопрена с его галогенпроизводными.

Источники информации, принятые во вни50 мание при экспертизе:

1. Лвторское свидетельство СССР ¹ 95174, кл. С 07с 47/20, 1951.

2. К. Лээтс и др., К изучению ионно-каталитической теломерпзацип, К. Общая химия., 55 31., стр. 1869 †18, 1961 r. (прототип),