Способ получения цитраля и метилцитраля

 

%.„,;. -.

О П И С A И" И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социакистических

Респубкик (11) 598864

Ф

Ф

) ф!(й((/ ф

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕ,)ВЬСТВУ (6I) дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 230776(21) 2390594/3-04 (53) М. Кл.

С 07 С 47/20

С 07 С 45/00 с присоединением заявки ¹

ГООтднрвтввнный нвмнтвт

Соввтв Мнннвтрвв CCCP

oo Aenew нввбрвтвннЙ н ОтнрытнЙ (23) Приоритет— (43) Опубликовано 250378. Бюллетень № 11 (53) УДК547.382.2,07 (088. 8) (45) Дата опубликования описания 070378 (72) Авторы

М.Б.ЭРман(Н.С.Вуколова, И.С.гульченко и Л.A,Õåéôèö

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИТРАЛЯ И МЕТИЛЦИТРАЛЯ

Изобретение относится к способам получения цитраля и метилцитраля— продуктов синтеза душистых веществ и витаминов.

Известен способ получения цитраля 5 путем перегру — ïèðîâêè третичного этинилкарбинала — дегидролиналоола в присутствии катализаторов — кремнийорганических эфиров ванадиевой кислоты.

Согласно известному способу для полу- 10 чения цитраля нагревают дегидролиналоол в большом количестве инертного растворителя в присутствии трис-(триалкилсилил)ортованадатов. Выход цитраля не превышает 74% в расчете на вэя- 15 тый дегидролиналоол, судя по аналитическому содержанию цитраля в реакционной смеси, способ выделения и характеристики получаемого цитраля не приведены. кроме того, недостатком этого 20 способа является непригодность трис(триалкилсилил)ортованадатов для промышленного использования, так как они неустойчивы на воздухе и очень легко гидролизуются, что требует полного от- 28 сутствия влаги в процессе перегруппировки. К тому же трис-(триалкилсилил) от.тованадаты труднодоступны, та« как их т(оку лают нз веществ(Hp. Производим(- х промыш(;енностью..2

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения цитраля и метилцитраля путем нагревания дегидролиналоола или метилдегидролиналоола соответственно при

100-190 С в среде органического растворителя (предельного или ароматического углеводорода) в присутствии катализаторов — поливанадийорганосилоксанов.

Применяемые «aòàëêýàòoðû являются доступными соединениями и обладают хорошей устойчивостью.

Однако выход целевых продуктов не превышает 70% по данным анализа.

Целью изобретения является повышение выхода цитраля .и метилцитраля.

Предлагаемый способ получения цитраля и метилцитраля путем нагревания дегидролиналоола при метилдегидролио налоола соответственно при (140-160 С в среде органического растнорителя в присутствии поливанадийорганосилоксанов, отличается тем, что нагревание ведут в присутствии дифенилснландиола, взятого в количестве 2-50% от веса исходного вещества.

По предлагаемому способу получают цитраль и метилцитраль с выходом до

85% по данным анализа.

59886 4

Раствор 9,6 г дегидролнналоола в

51 мл ундекана нагревают при 1505

162 С с 1,0 г дифенилсиландиола в присутствии 0,3 г полйванадийорганосилоксана, содержащего 3,1% ванадия.

Через 4 часа реакционная смесь содержит 8,1. г цитраля {3,7 диметийоктади- ® ен-2,б-ала-1),(выход от теоретичеокого, считая на взятый дегидролиналоод) и

0,68 r непрореагировавшего дегидролиналоола. Степень превращения дегидролиналоола.92,9%, выход цитраля 91% l5 в расчете на прореагировавший дегидролиналоол.

Для выделения цитраля от реакционной смеси отгоняют в вакууме раствори- тель, к остатку при 9-12 С прибавля- 30 ют 10 мл 10%-ного раствора сульфита натрия и перемешивают 3 час, поддержи вая рН смеси 8,.4-9,0 постепенным прибавлением 25%-ной серной кислоты.Органический слой отделяют, а к водному gg раствору дисульфопроизводного цитраля

Показа

Аналитический выход цитраля, считая на взятый. дегидролиналоол,Ъ

83

Степень превращения дегидролиналоола,В

Время достижения максимального выхода цитрал я, мин

230 раля 94,8 в расчете на прореагировав50 щий метилдегидролиналоол.

Формула изобретення

Раствор 15 г метилдегидролиналоола в 59 мл ундекана нагревают при 151о

152 С с 1,0 г дифениЛсиландиола в присутствии О, 6 г поливанадийорганосилоксаыа, содержащего 3,1% ванадия. Через

3час реакционная месь содержит 13,?Зг метилцитраля(выход 88,2%) и 1,05 г непрореагированшего метилдегидролиналоола.Степень превращения метилдегидролиналоола 93,0%,выход метилцитЦНИИПИ Заказ 1528/17 Тираж 559 Подписное

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 1. Перегруппировка дегидролин алоола (3, 7-диметилок тен-6-нн-l-ола-3) .

Пример 4. Перегруппировка метнлдегидролиналоола (3, б, 7-триметило к т ен-6-и н-1-ол а-3 ) . прибавляют 8 мл 10%-ного едкого на.ра, отделяют выделившийся цитраль центрифугированием и получают 6,54 r 95%-ног< цитраля, выход 64,7% от теоретического, считая на взятый дегндролиналоол.

Продукт отвечает требованиям ТУ 18-16180/70 на технический цитраль.

Пример 2. Перегруппировку дегидролиналоола проводят, как описано в примере 1, но вместо ундекана в качестве растворителя используют о-ксилол и ведут перегруппировку при 146149 С. Получают цитраль с аналитическим выходом 83,ЬЪ при степени превращения дегидролиналоола 94,6%. Выход

95%-ного цитраля, выделенного сульфитной обработкой, 62,4Ъ от теоретического, Пример 3. Для определения оп тимальной добавки дифенилсиландиола проводят перегруппировку дегидролина лоола, как описано в примере 2, изменяя только количество добавляемого дифенилсиландиола и контролируя время максимального накопления цитраля при помощи ГЖХ. Результаты приведены в таблице.

85 84 84 83 81

95 100 98 97 93

230 240 255 275 285 310

Способ получения цитраля и метилцитраля путем нагревания дегидролиналоола или метилдегидролиналоола соответственно при 140-160 С в среде органического растворителя в .присутствии полинанадийорганосилоксанов, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения вьжода целевых продуктов, нагревание ведут в присутствии дифенилсиландиола, взятого в количестве 2-50% оТ веса исходного вещества.