Способ получения фенолальдегидов

 

ehYf%t )&" тех:и; ввцс а

Фнбякотака У@А

Союз Соеетскиз

Социалнстниескнз

Респубпнк

О П

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

„„657741 Ф у

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено18.07.74 (21) 2046325/23-04 (23) Приоритет — (32) 20.07.73 (31) 1 0650/73 (33) Швейцария

Опубликовано 15.04.79Бтоллетень № 14

Дата опубликования описания 18.04.79 (51) М. Кл, 2

С 07 С 47/50

С 07 С 45/00

Государственный комитет

СССР оо делам нзооретеннй н открытий (53) УДК 547.562.

4 07(088 8) Иностранец

Андреас Шмидт (Австрия) (72) Автор. изобретения

Иностранная фирма

"Циба-Гейги, АГ" (Швейцария) {71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА ЛЬДЕГИДОВ

Изобретение относится к способу получения новых феиолальдегидов, применяемых в качестве стабилизаторов монэмеров и полимеров.

Предлагаемые соединения имеют общую формулу 1.цг В

К

НО Сыг С СЯО

Ен К » 7 где Я» — водород или вместе с Р2-тетраL метилен;

R — водород, метил или вместе с

КŠ— тетраметилен;

Я и Я вЂ” независимо друг от друга

2 алкил; алкил или фенил, тг — алкил или Я вместе с тт — алт 7 6 килен, причем алкил и алкилен везде означают С4 — С4 .

Соединения общей формулы могут .майти применение в качестве стабилизаторов органических полимерных материалов, а также в качестве промежуточных продуктов для получения стабилизаторов более сложного строения.

Известны соединения близкой химической структуры общей формулы т г

Н0 — Сн — CO — Я 5 !

О I (Е Зт

1 где R и — алкильная группа нормального или т.зостроения, тк Р и K4 — водород, алкил, арил; — алкокси, алкплтиоалкоксп, - амино, алкиламино, диалкиламино, алкил, арил и др., которые также могут использоваться для стабилизации органических полимерных материалов j 1), Пель изобретения — получение новых соединений, которые обладают широким спектром действия.

6577

Фенола льпегилы обшей формулы 1 полу чают путем взаимодействия сложного эфира дитиокарбаминовой кислоты общей формулы li

Eg н,-1 — с- - 9

30

Н0 ч где R, R,.Я и R имеют указанные выше значения, Я и Ро независимо друг от друга означают алкил или вместе с атомом азота образуют щестичленное. кольпо, либо смесь сероуглерода, параформальдегида и диэтиламина с фенолом обшей формулы Й1

R2 51 4 5

l рс где.Я и R — алкил с 1 — 4 атомами

2 углерода, R,=R =н, подвергают взаимодействию с альдегидом общей формулы lV б

Сн — СБО

Еу ! где Рб- означает алкил или фенил;

R - водород, алкил или вместе с

Я вЂ” алкилен, в присутствии основания, в органическом растворителе.

При этом преимущественно применяют такой сложный эфир дитиокарбаминовой кислоты, в.котором Р означает водород, к — водород или метил.

Предпочтительно используют такие сложные эфиры дитиокарбаминовой кислоты, в которых Я и R независимо друг от друга означают алкил с 1-5 атомами углерода, в частности, метил или этил.

Предлагаемый способ проводит в ор50 ганическом растворителе, В качестве растворителя используют - изопропанол.

В качестве оснований предпочтителен но используют гидроокиси щелочных ме35 таллов, например, гидроокись натрия или калия, Для получения соединения 1, в котором Я вЂ” алки или вместе с R — ал7 ь

41 килен, альдет ид формулы М, где Р„алкил или вместе с Я вЂ” алкилен, примеЬ няют в 5 - 50%-ном избытке, а основание примерно в молярном соотношении к соединению Ц .

Предпочтительно осуществляют предо лагаемый способ при 40-80 С.

Предлагаемый способ проводят в атмосфере азота или благородного газа.

При этом можно использовать растворы основания и прибавлять к ним соединения Il и Ч по каплям, вместе или оч дельно, а также в виде растворов.

Исходную смесь готовят из соединений П и И в растворителе, а основание прибавляют медленно по каплям, предпочтительно при повышенной температуре.

Получают пелевые продукты с выходом до 95%.

Пример 1. 56 r (0,64 моль) изомасляного альдегида и 184 r (0,5 моль) сложного (3,5-ди-трет.— бутил-4-оксибензилового) эфира М, Я -диэтилдитиокарбаминовой кислоты ðàñòâîo ряют в 600 мл изопропанола при 60 С.

При этой температуре прибавляют по каплям с перемешиванием в течение 1 ч раствор 20 г (0,5 моль) гидроокиси натрия в 50 мл воды. После этого нагревают в течение 2 ч с обратным хоо лодильником, охлаждают до 50 С, прибавляют 600 мл 1 /-ной уксусной кислоо ты и охлаждают до О С, причем продукт кристаллизуется. После отстаивания полу-! чают 133 F (92% от теоретического)

3-(3, 5-ди- т ет -бутил-4-оксифенил) -2, 2-диметилпропиональдегида. После перекристаллизации из 66%-ного изопропанола о продукт плавится при 78 С. Выход 9095%, Вычислено, %: С 78,57; Н 10,41;

О 11,02.

Найдено, %: С 78,40, Н 10,52;

0 11,18.

Аналогично получают следующие соединения.

3-(3, 5-Ди- тре т -бутил- 4-оксифенил )—

-2-этил-2-H -бутилпропиональдегид со следующим элементарным анализом.

Вычислено, %:- С 79,71; Н 11,05;

0 9,23.

Найдено, %: С 79,7; Н 11,1;

О 9,1.

3-(3,5-Ди-т1оет;булл-4-оксифенип —

-2,2-диэтилпропиональдегид, т.пл. 66 С, Выход 90 — 95%.

6577 1I

Вычислено, %: С 79,19; Н 10,76;

0 10,05.

Найдено, %: С 79,7i Н 10,8;О 9,9.

3-(3, 5-Ди- т зет;бутил-4-оксифенил)-2, 2-пентаметиленпропиональдегид, 5 т. лл. 92 С, Выход 90-95%, Вычислено, %: С 79,95; Н 10,37;

0 9,68.

Найдено, %: С 80,0; Н 10,3;

О 9,7. 1О

3-(3,5-Ди- трет, -бутил-4-оксифенил)-2-фенил-2-метилпропиональдегид, о т. лл. 90 С, Выход 90 — 95%.

Вычислено, %: С 81,77; Н 9,15;

0 9,08.. !5

Найдено, %; С 81,88; Н 9,14;

О 9,30, Пример 2. 206 г (1 моль)

2,6-ди-трет.-бутилфенола, 30 r (1 моль) параформальдегида и 76,1 (1 моль) сероуглерода суспендируют в 350 мл изопропанола. После этого прибавляют по каплям с перемешиванием 73,15 г (1 моль) диэтиламина, растворенного в

125 мл изопропанола, в течение 1 ч.

Реакция протекает экзотермически, реакционная смесь нагревается от комнатной о температуры примерно до 40 С. Затем смесь нагревают до температуры кипения и перемешивают еще в течение 3 ч при этой температуре. Потом охлаждают до о

50 С, прибавляют 92 г (примерно 1,3 моль) изобутиральдегида и в течение 1 ч прибавляют по каплям раствор 40 г гидро35 окиси натрия в 100 мл воды. Дальнейшую обработку проводят аналогично примеру 1. Получают 3-(3,5.-ди- трет, -бутил 4-оксифенил) -2 2-диметилпропиональ4 дегид, т.пл. 76-78 С, выход 95%.

Аналогично получают следуюшие соединения, 3-(3,5-Ди-изопропил-4-оксифенил)о

-2.2-диметилпропиональдегид, т,пл. 71 С, Вычислено, %: С 77,8; Н 9,9.

Найдено, %: С 77,1; Н 10,1, 3-(3,5-Ди-метил 4-оксифенил)-2,2-, -диметилпропиональдегид, т. лл. 73 С.

Вычислено, %: С 75,6; Н 8,8;

О 16,5.

Найдено, %: С 75,07; Н 9,18;

О 15,20.

Пример 3. Готовят исходную смесь из 36,7 т (0,1 моль) сложного (3 5-ди- трет, -бутил-4-окслбензилового)

55 эфира N i М -диэтилдитиокарбаминовой кислоты и 3,5 г (0,6 моль) пропиональдегида в 120 и мл изопропалола и нао гревают ее jlo 40 С. В течение 1 ч прибавляют rro каплям с перемешиванием раствор гидрооклси натрия в 10 мл воды, перемешивают в течение 2 ч лри той же температуре. Затем охлаждают до комнатной температуры и прибавляют

30 мл I О -ной уксусной кислоты.

Образовавшийся осадок отсасывают, тшательно промывают сначала 70%-ным изолропанолом, затем 1 %-ной уксусной кислотой. После перекристаллизацин из ацетонитрила 2,2-бис-(3,5-ди-трет, -"

-бутил-4-окспбензил)-пропиональдегид о плавится при 173 С. Выход 90- 95%.

Вычислено, %. С 80,3 Н 1 0,2

0 9,7.

Найдено, %: С 80,1; Н 10, 1;

0 9,7.

Пример 4. 46 г (0 64 моль) изомасляного альдегида и 161,5 r (0,5 моль) сложного (З-TÐ

1 о в 600 мл изопропанола при 60 С. При этой температуре прибавляют по каплям с леремешиванием в течение 1 ч раствор

20 r (0,5 моль) гидроокпси натрия в

50 мл воды. После этого нагревают в течение 2 ч с обратным холодильником.

После отгонки примерно 200 мл изо пропанола прибавляют 2 мл ледяной уксусной кислоты, затем 100 мл воды, при этом продукт кристаллизуется

После отсасывания продукт перекристаллизовывают из смеси изопропанола и воды 5:2. Получают 3-(3-трет,-бутил-4-окси-5-метилфенил)-2,2-диметил о пролиональдегид, т. пл. 93 С. Выход 909 5%.

Вычислено, %. С 77,40 Н 9,67.

Найдено, %: С 77,59; Н 9,90.

Аналогично получают следуюшие соединения.

3-(1-Метил-2-метил-5-трет„-бутил—

-4-оксифенил)-2,2-диметилприональдегид т. пл..102 С. Выход 90-95%.

Вычислено, %: С 77,40; ll 9,93.

Найдено, %: С 78, 1; Н 1 О, 3.

3-(2,3-Тетрамегилен-5,6-тетраметп лен-4-оксифенил)-2,2-диметилпропиональо дегид, т. пл. 92 С. Выход 90-95%.

Вычислено, %: С 79,7; tl 9,09.

Найдено, %-.. С 78,5; H 9,1.

Пример 5. 46 г (0,64 моль) изобутиральдегида и 187,5 (0,5 моль) сложного 3,5-ди-трет. -бутил-4-оксибензилового эфира пиперн;ппшлдптиокар;о баминовой кислоты с т.лл. I 13 С расто воряют в 600 мл изопропалола пои 60 С.

657741.

При этой температуре прибавляют по каплям при перемешивании в течение 1 ч раствор 20 г (0,5 моль) окиси натрия в 50 мл воды. Затем нагревают с обратным холодильником в течение 2 ч, 5 о охлаждают до 50 С, прибавляют 600 мл

1%-ной уксусной кислоты и охладают до о

0 С при этом продукт кристаллизуется.

После отсасывания получают 113 r (85% от теоретического) 3-(3, 5-ди- трет.-10

-бутил-4-оксифенил)-2,2-диметилпро- > пиональдегид, который перекристаллизовывают из 66% изопропанопа, т. пн.78 С. где R - алкил или фенил;

2О R - водород, алкил или вместе с .

К - алкилен, в органическом растворителе в присутствии основания.

2. Способ.по п. 1, о т л и ч а ю—

25 шийся тем, что в качестве сложного эфира дитиокарбаминовой кислоты применяют такой, в котором % — водород, R - водород или метил, а, R2,Ry Я р, и к имеют значения, указанные выше.

3. Способ по п. 2, о т л и -ч а ю— шийся тем, что в качестве сложного эфира дитиокарбаминовой кислоты применяют такой, в котором R и Р независимо друг от друга означают алкил с 1-5 атомами углерода.

4,Способпоп. 1,отличаюшийся тем, что в качестве основания применяют водные растворы гидроокисей щелочных металлов.

5. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве органического растворителя применяют изопропанол.

6. Способ по пп.1-5, о т л и ч а юшийся тем, что реакцию проводят при

40-80 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритания, ¹ 990304, 50 кл, С 2 С, 1965. 2

С

I 7 8

Wt H2 8 - С,— М

Р. Антонова етко Корректор С. Патрушева

Заказ 1642/63 Тираж 512 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-34, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1. Способ получения фенолальдегидов общей формулы 1

З„З5 где Я -водород или вместе c R -тетра4 2. метилен;

R - водород, метил или вместе с

R — тетраметилен;

Я и Rg — независимо друг от друга—

2, алкил;

R - алкил или фенил„

Я вЂ” алкил или

Р, вместе с Я вЂ” апкипен, отличающийся тем, что сложный эфир дитиокарбаминовой кислоты формулы 11 где Я ., R, R и Я имеют указанные: выше значения.

Я и Я9 независимо друг от друга означают алкил или вместе с атомом азота образуют шестичленное кольцо, Составитель

Редактор Н. Потапова Техред М. П либо смесь сероуглерода, параформальдегида и днэтиламина с фенолом об. щей формулы Й1

%» где Я и Р означают алкил с 1-4 атомами углерода.

R=R = Н

5 подвергают взаимодействию с альдегпдом формулы lV