Способ получения -ненасыщенных альдегидов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 586834

К ПАТЕНТУ (61)дополнительный к патенту (51) M. Кл. (22) Заявлено 151172 (21) 1848701/04

Ф (23) Приоритет (З2) 09.1072

17,11,71, P 2157035.4, 09,1 0,72 (З1) P 2249372. 7, (З©) ФРГ

P 2249398.7 (43) Опубликовано 30.12. 77. Бюллетень № 48

С 07 С 47/20

С 07 С 45/00

Госудврстввннын комитет

Coseza Министров CCCP ио делам ивооротвний и отирытии (5З) УПК547.38 (088.8) (4 » дата опубликования описания 231277

Иностранцы

Норберт Гетц и Роман Фишер (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма Бадише Анилин-унд Сода-Фабрик AI (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Ы б -НЕНАСЫЩЕННЫХ АЛЬДЕГИДОВ

Иэобретение относится к способу получения ненасьтщейных альдегидов путем алкилирования ненасыщенных альдегидов замещенным аллиловым спиртом. известен способ получения et, а -ненасыщенных альдегидов путем взаимодействия непредельных ацеталей с винилэтиловыми эфирами в присутствии хлориа1а цинка в среде уксусной кислоты fl

Однако в таком способе продолжительность реакции до 5 ч и она двухстадийная. Выход продукта не превышает 75%.

С целью повышения выкода продукта и уменьшения времени реакции предлагается способ получения d. p -ненасыщенных альдегидов общей формулы

Ика ка ка Rs Кт все

Oi 1 1 ,. с-с =с — с — с — c =с-Rs

К,Ка (I) где и и R - водород, алкил " с 1-4 атомами углерода или фенил, неэамещенный или замещенный алкилом;

Ваи К Водород или алкил с 1-4 атомами углерода;

К - .водород, насыщенный или ненасыщенный алифатический или циклоалифатический углеводородный радикал с

l-12 атомами углерода;

R - алкил с 1-4 атомами углерода

) а или водород, если Кс- фенил;

R - насыщенный или ненасыщенный е алифатический или циклоалифатический углеводородный радикал с 1-12,атома)0ми углерода,,в котором связи С-С могут быть прерваны кислородом или группой -О-CO-, или фенил, незамещенный или замещенный алкилом, путем взаимодействия ненасыщенного алъдегида общей формулы Я ° ) ) н к к

Фс с с с н . 0 1

20 Rg где R -R4 имеют указанные значения,,с ненасыщенным спиртом общей формулы м Кч 6

25 К9-С= С вЂ” С вЂ” К

Rg где Ц. - R9. имеют укаэанные значеният

Rö, - водород или ацильный радикал

80 . карбоновой кислоты с 1-5 атомами уг1

586834 лерода, в жидкой фазе при 130-250 С и давлении 1-150 атм.

Процесс проводят в присутствии кислого или перекисного катализатора.

Реакцию проводят беэ растворителя или с растворителем. В качестве растворителя используют инертные в условиях реакции алифатические или ароматические углеводороды, например пентан, гексан, бенэол и толуол, а также простые эфиры, например тетрагидрофуран или этиленгликольмонометиловый эфир, и в особенности сильно полярные растворнтели, например ацетонитрил, диметилформамид, предпочтительно диметилсульфоксид.

Растворители применяют в 2-5-кратном весовом количестве иэ расчета на исходные компоненты.

Реакция может идти как без давления, так и при давлении до 150 атм.

Особенно выгодно работать при паровом давлении реагентов, образующемся в условиях реакции в автоклаве.

Условия реакции выбирают таким образом, чтобы реакция протекала в жидкой фазе.

Продолжительность взаимодействия в зависимости от температуры реакции и применяемого катализатора составляет от 5 мин до 20 ч, предпочтительно от 30 мин до 10 ч. Реакционную смесь разделяют дробной перегонкой.

С помощью предлагаемого способа получают d, 8 -ненасыщенные альдегиды с выходом до 88Ъ.

Пример 1. 100 вес.ч. 3-метил-2-бутен-1-ола и. 50 вес.ч. 3,3-диметилакролеина в вибрационном автоклаве емкостью 250 об.ч. нагревают 1,5ч при 200 С и давлении 40 атм. При последующей перегонке продукта взаимодействия получают 12,5 вес.ч. цитраля с т.кип. 104 С/12 мм рт.ст. Выход иэ расчета на 3,3-диметилакролеин

53Ъ при степени превращения 26Ъ.

Пример 2. Через реактор емкостью 150 об ° ч. пропускают смесь иэ

600 вес.ч. 3-метил-2-бутен-1-ола и

300 вес.ч. 3,3-диметилакролеина, причем время пребывания в реакторе 7 мин, температура реакции 250 С, давление

150 атм. Дробной перегонкой смеси получают 91,5 вес.ч. цитраля, выход

51Ъ иэ расчета на З,З-диметилакролеин при степени превращения ЗЗЪ.

Пример 3. В автоклаве емкостью 250 об.ч. при образующемся собственном давлении реагентов нагревают

10 ч до 180 С смесь из 100 вес.ч. гераниола и 100 вес.ч. 3,3-диметилакролеина. Затем перегонкой при нормаль" ном давлении продукта получают

50,5 вес.ч. фарнеэаля с т.кип. 122 С/

/0,2 мм рт.ст. Выход из расчета на

3,3-диметилакролеии 69Ъ при степени превращения 28Ъ.

4б

Пример 4. Смесь из 160 вес.ч.

3-метил-2-бутен-1-ола и 50 вес.ч. ци траля в автоклаве емкостью 250 об.ч. нагревают 8 ч до 180 С при обраэуюФ щемся собственном давлении. Перегонкой продукта получают 40,5 вес.ч.

3,7-диметил-4(3 -метил-2-бутенил)-!

-окта-2,б-диен-1-аля с т.кип. 9899 С/О, 1 мм рт . ст. Выход б 7Ъ при степени превращения 27Ъ из расчета на цитраль.

Пример 5. Через смесь иэ

100 вес.ч. 3-метил -2-бутен-1-ола (пренол) и 100 вес.ч. 3,3-диметилакролеина продувают 5 мин воздух. Затем полученную перекись, содержащую реакционную смесь, нагревают б ч в автоклаве до 140 С. Образующуюся воду непрерывно удаляют, пропуская через реактор пары пентана ° Перегонкой продукта получают 59,2 вес.ч. цитраля с т.кип. 103-106 С/12 мм рт.ст.)/ выход 76Ъ из расчета на З,З-диметилакролеин при степени превращения 43Ъ.

Пример 6. 100 вес.ч. 3-метил-2-бутен-1-ола нагревают до 140 С

Ь и размешивая 1 ч, добавляют 100 вес.ч, 3, З-диметилакролеина, в которых растворены 2 вес. ч. перекиси бензоила.

Затем смесь нагревают еще 3 ч до

140 С, образовавшуюся воду непрерывно удаляют, пропуская пентан. При переработке продукта получают 105ве ®, цитраля. Выход 86Ъ из расчета на

3,3-диметилакролеин при степени превращения 67Ъ.

Пример 7. Смесь из 100 вес.ч.

З-метил-2-бутен-l-ола, 100 вес.ч.

3,3-диметилакролеина, 200 вес.ч. этиленгликольмонометилового эфира и

3 вес.ч. ЗОЪ-ного водного раствора перекиси при размешивании нагревают .

6 ч с обратным холодильником и образующуюся воду непрерывно удаляют с помощью пентана. Дробной перегонкой продукта реакции получают 84,5 вес.ч. цитраля, выход 88Ъ при степени превращения 53Ъ иэ расчета на 3,3-диметилакролеин.

Пример 8. 100 вес.ч. гераниола, 30 вес.ч. 3,3-диметилакролеина и 2,5 вес.ч. пропионовой кислоты при размешивании нагревают 4 ч с обратным холодильником и перегонкой получают 83,5 вес.ч. фарнеэаля с т.кип. .120-123 C/0,2 мм рт.ст. Выход 84Ъ при степени превращения 63Ъ иэ расчета на З,З-диметилакролеин.

II р и м е р 9. Смесь из 140 вес.ч. цитраля, 80 вес.ч. 3-метил-2-бутен-1-ола и 3,3 вес.ч. бензойной кислоты нагревают 5 ч до 140 С. Образующуюся воду удаляют с помощью гексана.

При переработке получают 122 вес.ч.

3,7-диметил-4-(3 -метил-2 -бутенил)—

-окта-2, б-диен-1-аля с т . кип . 98

586834 (101 С/0,1 мм рт.ст. Выход 86% при степени превращения 70% из расчета на цитраль.

Пример 10. 110 вес.ч. гераниола, 50 вес.ч. протонового альдегида и 3,2 вес ° ч. перацетата трет-бутила нагревают б ч при 30 атм до

150 С н вибрационном автоклаве емкостью 250 об ° ч. Путем переработки продукта получают 85 вес.ч. 7-11-диметилдодека-2,6,10-триен-1-аля с т.кип. 93-96 С/0,2 мм рт.ст. Выход

78% при степени превращения 74% из расчета на кротоновый альдегид.

Пример 11. Смесь иэ 50 нес.ч. нонилиденэтанола и 100 вес.ч. 3,3-диметилакролеина с 1,5 вес.ч. акриловой кислоты нагревают 5 ч до 130 С, образующуюся воду непрерывно удаляют с помощью пентана. От полученного продукта отгоняют избыточный З,З-диметилакролеин. Иэ остатка перекристаллизацией из гексана получают 29,9несч.

3,7-диметил-1-(2,б,б -триметилци( клогекс-6 -енил) -нона-1, 3, 7-триен- 25

-9-аля (дигидроретиналь) н виде желтоватых кристаллов . Выход 82% при степени превращения 56% из расчета на нонилиденэтанол, т.кип. 130-132 С/

Ф

/10 мм рт.ст. 30

Пример 12 ° 130 вес.ч. 4-метил-3-пентен-2-ола и 110 вес.ч. 3, 3-диметилакролеина нагревают 3 ч при

135 С вместе с 3 вес.ч. акрилоной кислоты, азеотропно удаляя образовав- 34» шуюся воду. Перегонкой при нормальном давлении продукта получают 115весч.

4-метилцитраля(2,4,6-триметил-окта-2,6-диен-8-аля) с т.кип. 96-98 С/

/2 мм рт.ст. Степень превращения 63%, 40 выход 84% иэ расчета на 3,3-диметилакролеин .

Пример 13. К 50 вес.ч. пренола и 50 вес.ч. 3,3-диметилакролеина добавляют 3 вес ч. силикагеля и 6 ч нагревают до 135 С, аэеотропно удаляя воду. Затем отфильтровынают силикагель и фильтрат перегоняют при нормальном давлении, Получают 42,5 вес(ч. цитраля, степень превращения 66%, выход 71% из расчета на 3,3-диметилакролеин.

Пример 14. В металлическом реакторе, снабженном мешалкой, емкостью 5 л смесь из 187 нес.ч. корич" ного спирта, 360 вес.ч. 3,3"диметил- ® акролеина и 350 вес.ч. толуола вместе с 33 вес.ч. ледяной уксусной кислоты б ч нагревают до 140 С при давления

2 атм, образующуюся воду непрерывно удаляют н виде азеотрона с толуолом.

При перегонке получают 149 вес.ч..

З-метил-7-фенил-2,б-гептадиен-1-аля с т.кип. 118-120 С/10 ьж рт.ст. Степень превращения 66%, выхоц 81% из расчета на коричный спирт. 65

Пример 15. 400 вес.ч. 3,3-диметилакролеина и 130 нес.ч 2-метил-4-окси -2-бутен-1-аль- (2, 2-диметил) пропилен) -ацеталя (ацеталь формилкротилового спирта с неопентилгликолем) вместе с 5 вес.ч. ак иловой кислоты нагревают 4 ч до 137 С, образующуюся воду непрерывно удаляют путем продувания пентана через реакционную камеру. Разделением смеси получают

89,2 нес.ч. 2,б-диметил-7-формил-2,6-гептадиен-1-аль-(2,2 -диметилпропи(( лен) -ацеталя с т.кип. 120-122 С/10 мм рт . ст . Степень превращения б 1%, выход

83% из расчета на исходный ацеталь.

Пример 16 . Смесь иэ 150 весч.

3, 3-диметилакролеина и 50 вес. ч.

2, б-диметил-8-окси-2, б-октадиен — 1(-аль- (2,2 -диметилпропилен) -ацеталя вместе с 2 ч. 3, 3-диметилакриловой кислоты 5 ч нагревают до 132 С, удаляя образовавшуюся воду с помощью пентана. Последующей переработкой продукта получают 30,4 вес.ч. 2,6,10—

-триметил — 11-формил-2,6,10-ундека— ((( триен — 1-аль-(2,2 -диметилпропилен)—

-ацеталя с т.кип. 148 — 150 C/10 Ъ м рт.ст. Степень превращения 60% из расчета на исходный ацеталь, выход

78% .

Пример 17. 60 вес.ч. пренилацетата, 40 вес.ч. 3,3-диметилакролеина и 2 вес.ч. бенэойнои кислоты

5,5 ч нагревают до 140 С. При последующей переработке получают 1 1, 1 веф . цитраля с т . кип . 10 4 C/12 мм рт . ст .

Выход 48% при степени превращения

32% из расчета на 3,3-диметилакролеин.

Пример 18. Смесь из 100 несдач.

3,3-диметилакролеина, 200 вес.ч, пренола и 150 вес.ч. пропионовой кислоты,. 3 ч нагревают до 130 С, образующуюся воду удаляют азеотропной перегонкой. 11ереработкой продукта получают 24 вес.ч. цитраля. Выход 51% при степени превращения 26% из расчета на 3,3-диметилакролеин,(Пример 19. 50 вес.ч. 2-метил-2-бутен-1-аля, 50 вес.ч. 3-метил-2-бутен-1-ола (нренол) и 100аес.ч толуола вместе с 6 нес.ч. цропионовой кислоты нагревают до 180 С 3 ч при 3,6 ати в автоклаве, снабженном мешалкой, образующуюся воду с помо.щью толуола азеотропно удаляют из реакционной камеры. При последующей переработке получают 47 вес.ч. 2,7-диметил-2,б-октадиен- 1-аля с т.кип.

36-38 С/0,1 мм рт.ст. Выход 77% при степени превращения 69% (иэ расчета на пренол).

Пример 20. К 50 вес.ч. 2-ме тил-4-окси-2-бутен-1-аль-(2,2 -диI метилпропилен)-ацеталя и 150 вес. ,3,3-диметил-акролеина добавляют

586834

Формула изобретения

Составитель С.Маслов

Ре акто В.Ми эа анова Техред Н.Ан ейчук Корр р С.Ш ектор С.Шекмар

Заказ 4650/715 Тираж 553 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Ра шская наб. д. 4 5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

6 вес,ч. 30%-ного водного раствора пЕрекиси и 5 ч нагревают до 135-142 С, образовавшуюся воду непрерывно удаля ют, пропуская пентан, При перегонке прфдукта получают 36, 4 вес.ч. 2,6-ди метил-7-формил-2,6-гептадиен-1-аль (2,2 -диметилпропилен)-ацеталя. Выход 79% при степени превращения 68% иэ расчета на 2-метил-4-окси-2-бутен-1-аль-(2,2 -диметилпропилен) -ацеI ( таль.

Пример 21. Через смесь из

200 вес.ч. 3,3-диметилакролеина и

100 вес.ч, коричного спирта 2 мин пропускают поток воздуха. Затем смесь

4 ч нагревают до 135 С и образовавшуюся воду подачей циклогексана непрерывно удаляют иэ реакционной камеры.

Перегонкой при нормальном давлении продукта получают 65 вес.ч. 3-метил-7-фенил-2,6-гептадиен-1-аля, выход

75% при степени превращения 58% иэ расчета на коричный спирт.

1. Способ получения о, б -ненасыщенных альдегидов общей формулы ц... (Ri мг Вэ Rs Rq Be . С-С = С вЂ” С вЂ” С вЂ” С =С-Rs О 1

R+ E6 где К;и R2- водород, алкил с 1-4 атомами углерода или фенил, незамещенный либо замещенный алкилом, Иэ, Кв, Рв u Ry- водород или алкил с 1-4 атомами углерода1

Rq- водород, насыщенный или ненасыщенный алифатический или циклоалифатический углеводородный радикал с

1-12 атомами углерода;

Я - алкил с 1-4 атомами углерода или водород, если Кэ- Фенил1

R>- насыщенный или ненасыщенный алифатический или циклоалифатический углеводородный радикал с 1 -12 атомами углерода, в котором связи С-С могут быть прерваны атомом кислорода или группой -О-CO-, или фенил, незамещенный либо замещенный алкилом, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта и уменьшения времени реакции, ненасы- . щенный альдегид общей формулы

1 1 В 2ВЗ

С- С=С-С вЂ” Е

О

В4 где R1- gg имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с ненасыщенным спиртом общей формулы

R8 Я7 ВВ

I I I

К g- С =С- С-OR

1О

Rg где Я.е- Кэимеют указанные значения и

Кю- водород или ацильный радикал кар-. боновой кислоты, содержащий 1-5 атомов углерода, в жидкой фазе при 130250 С и давлении 1-150 атм.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят в присутствии. кислого или перекисного катализатора.

Приоритет по признакам от 17.11.71 при Rq- R - все значения; Rz- алкил с 1-4 атомами углерода, давление 1-150 атм, жидкая фаза, тем» пература 130-250 С, R - насыщенный или ненасыщенный, алифатический или циклоалифатический углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, либо неэамещенный или замещенный алкильными группами фенил, R«- водород, и по п.2 Формулы изобретения; от 09 .10 .72 (эаявка 9 Р 2249398 .7)

ПРИ К1 - аЦильный Радикал карбоновой кислоты с 1-5 атомами углерода; от 09.10.72 (заявка Р P 2249372.7) при Кэ - водород, если RII- Фенил; R ненасыщенный или насыщенный алифати-ческий или циклоалифатический углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, в котором связи С-С прерваны кислородом или группой -О-СО-.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Бюлер К. и др. Органические синтезы М., 1973 с.55.