Способ выделения 4,4 -диаминодифенилметана

 

> >Ъ >

g > > H(> > > > ((Аф

667129

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Сеюэ Советскни

Социалистических

Ресиубиии (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 270577 (21) 2485750/23-04 (23) Приоритет — (32) 2 8 . 0 5 . 76 (51) М. Кл, С 07 С 87/50

Государственный комитет

СССР

flo делам изобретений и открытий (33) США (31) 690913 (53) УЙК547.233.

° 07 (088. 8) Опубликовано 0506.79. Бюллетень № 21

Дата опубликования описания 0506.79 (72) Авт,ор. изобретения

Иностранец

Квок Кан Сан (США) Иностранная фирма

»дзе Апджон Компани (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ВЦЦЕЛЕНИЯ 4,4-ДИАМИНОДИФЕНИЛИЕТАНА

Изобретение относится к усовер -

I шенствованному способу выделения 4,4-диаминодифенилметана в чистом виде из его смеси с соответствующими 2,4 и 2,2 -изомерами. 5

4,4 -Диаминодифенилметан используют в качестве промежуточного продук-. та в ряде реакций. Например > он является промежуточным продуктом йри получении найлона, а также соответст- 10 вующего 4,4-метилен-бис-(фенилизоциа-! ната), который, применяется для синтеза полиуретановых зластомеров.

Диамин обычно получают при кон=" денсации анилина и формальдегида до l5 образования смеси полиметиленполифенилполиаминон, главным компонентом которой (40 вес.% и более) является диамин.

Диамин можно выделить из смеси например, перегонкой.

Полученный диамин представляет собой смесь 4,4-изомера с разными

I количествами 2,4- и 2,21-изомеров в зависимости от способа получения(1Ц21.

Для указанных выше синтезов можI но применять 4, 4-диаминодифенилметан, содержащий менее 5 вес.%, предпочтительно менее 2 вес.%, соответствующих 2,4- и 2>2-изомеров. 30

Известны различные способы выделения 4, 4-диаминодифенилметана в чисI том виде, например, фракционная перегонка при пониженном давлении, но она обычно сопровождается потерей продукта в результате разложения, полимеризации и других побочных реакций, протекающих при длительном воздействии тепла в перегонном аппарате.

Наиболее приемлем способ выделения 4,4-диаминодифенилметана в чисI том виде нз смеси его с 2,4 - и 2,2 -изомерами путем обработки смеси галогенидом, цианидом или изотиоцианатом щелочноземельного металла,. с которыми 4,4 -диаминодифениламин образует ком лекс, при 0-100оС, предпочтительно 20-60о С,,причем указанную соль берут в количестве по крайней мере. 0,33 моль на 1 моль 4,4тдиаминодифенилметана в смеси, далее комплекс выделяют, очищают и нагревают в воде или инертном органическом растворителе для регенерации чистого

4,4 -дгчминодифенилметана (3).

Однако целевой продукт содержит следы соли, используемой для образования комплекса, что крайне нежелательно.

Целью изобретения является повышение качества целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что смесь, состоящую иэ смеси изомеров диаминодифенилметана и фенольной компоненты! Фенола или замешенного фенола, содержащего в качестве замес- 5 тителя С -С -алкил или С -С6-алкок6 сигруппу, или бис-алкилиденфенола общей формулы где R! и R> - С.! -Сб-алкил, причем фенольную компоненту используют B таком количестве, что имеется по крайней мере одна фенольная гидроксильная гРуппа на каждую аминогруппу 4,4-!

-ди амин одифе нилмет ана, нагревают при

30-150 С в присутствии инертного органического растворителя, выделяют образовавшийся комплекс 4,4-диамино-! дифенилметана и фенольной компоненты с последующим разложением комплекса обработкой его избыточным колич ством раствора щелочи и выделением свободного 4,4-диаминодифенилмета-! на или, когда фенольная компонента является фенолом, нагреванием комплекса и разгонкой фенола при пониженном давлении.

В качестве инертного органического растворителя используют бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, декалин, .,!четыреххлористый углерод, циклопен- 36 тан, циклогексан и т.п., предпочтительно инертный органический" растворитель, температура кипения которого выше температуры кипения фенольной компоненты. 40

Фанольйая компонента всегда при. сутствует в таком количестве, что яа каждую аминогруппу 4,4-диаминоди-! фенилметана приходится но крайней мере одна фенольная гидроксильная 45 группа.

Когда используют фенол, выгодно применять избыточное количество его по сравнению с количеством, указанным выше, а также применять избыток фенола в расплавленном состоянии в качестве растворителя.

В случае использования другой фенольной компоненты реакцию обычно проводят в инертном органическом растворителе. 68

Смесь изомеряых диаминов, Фенола и иногда инертного органического растворителя нагревают при 30-150 С, предпочтительно 50-100 С. Образующийся комплекс — кристаллическое со- 60 единение, которое выделяют из реакционной смеси после охлаждения последней до комнатной" температуры центри;фугированием, фильтрованием и т. и. способами.

3 667129 4

Когда применяют одн атомный фенол, полученный комплекс имеет молярное отношение фенол: диамин, равное 2: 1, При применении двухатомного фено- . ла получают комплекс с молярным отношением фенол : диамин, равным 1:1.

Полученный и выделенный комплекс содержит не менее 95 вес.%, предпоч-! тительно не менее 98 вес.Ъ, 4,4-изо-! мера, остальное 2,4- и 2,2-изомеры.

Свободный диамин можно выделить

I0 из комплекса разными путями, Например, при использовании фенола комплекс необходимо нагреть до температуры вы 2 ше температуры диссоциации комплекса, но ниже примерно 170ОС, и удалить фенол перегонкой при пониженном давлении.

Все другие комплексы можно разлагать избытком водного раствора такой гидроокиси щелочного металла, как гидроокись натрия или калия. Фенольная компонента переходит в раствор, а диамин остается в виде нераствори-. мого твердого вещества, которое можно отделить центрифугированием, фильтрованием и т.п.

Остаток, полученный после выделения комплекса иэ продукта первичной реакции, содержит диамин, более обогащенный 2,4-изомером, чем смесь иэо-! мерных диаминов, использованная в качестве исходного продукта. Эту смесь диаминов можно отделить от остатка и полученный диамин вновь применить для выделения из него более чистого 4,4-иэомера. !

В качестве Фенольной компоненты можно использовать фенол, низшие алкилэамещенные Фенолы, например о-, м- и п-крезол, этил-, бутил- и гексилфенол, 1,3,4-ксиленол; низшие алкоксиэамещенные фенолы, например гваякол, моноэтиловый, монобутиловый и моногексиловый эфир гидрохинона; двухатомные фенолы, например гидрохинон, резорцин, орсин; бис-алкилиденфенолы, например 2,2-ди-(4-оксифенил) -пропан (Бисфенол A), 1,1-ди-(4-оксифенил ) -пропан, 3,3-ди-(3-оксифенил)-пропан, 2,2-ди-(4-оксифенил) -бутан (Бисфенол В) .

Предлагаеьйй способ может быть использован для отделения 4,4!-изоме ра от изомерных диаминов, составляющих часть смеси полиметиленполифенилполиаминов, получаемый при конденсации анилина и Формальдегида.

Эти полиметиленполифенилполиами ны содержат не менее 20 вес.В, преимущественно 70-90 вес.%, диаминов.

Пример 1. 3,96 г (20 ммоль) смеси диаминодифенилметанов (83,7 вес.Ъ 4,4 -иэомера и 16,3 вес.Ъ

2,4 -изомера) и 28,2 г (300 ммоль) фенола нагревают 5 мин при перемешивании и 90 С, охлаждают до комнатной температуры, твердое кристаллическое вещество отделяют фильтрованием, про6671

Формула изобретения

Способ выделения 4,4-диаминодиI феннлметана в чистом виде из смеси его с соответствующими 2,4 - и 2,2 мь нают водой и сушат. Пс тучают комплекс фенола и 4, 4 -диаминодифенилметана (молярное отношение 2:1), т.пл.

56»С, который нагревают до 170» С при давлении 0,05 мм рт.ст. и выдержива ют в этих условиях до прекращения отгонки фенола. Остаток (0,174 r, 4,4Ъ) 5 представляет собой 100Ъ-ный 4,4-диI аминодифенилметан, не содержащий обнаруживаемых количеств 2, 4-изомера.

Фильтрат, полученный при выделении комплекса, перегоняют при 10 ,170 C/0,05 мм рт.ст. для удаления фенола и получают,ост ат ок (3, 5 1 r, 88,6Ъ) диамина, содержащего

78,4 вес.Ъ 4,4 -изомера и 21,6 нес.Ъ

2,4-изомера. Промывную воду, полученную при выделении комплекса, экстрагируют хлороформом, экстракт выпаривают, нагреваю-. до 170 С при давлении 0,05 мм рт.ст. и получают 0,41 r (10,4Ъ) диамина, содержащего

99,1 вес.Ъ 4,4 -иэомера и 0,9 нес.Ъ

2,4 -изомера.

Пример 2. Из 3,0 г (l5,2 ммоль) смеси диаминодифенилметанов (85,5 вес.Ъ 4,4-изомера и

14,5 вес,Ъ 2,4)-иэомера) и 4,23 r 25 (45 ммоль) фенола, как в примере 1, получают комплекс (молярное отношение 2:1), перегоняют его при

170 С/0,06 мм рт ° ст. до удаления фенола и получают остаток (2,37 r, 30

79Ъ) диамина, содержащий 96,3 вес. Ъ

4,4 -изомера и 3,7 вес. Ъ 2,4-иэомера.

Диамин (О, 42 r, 14Ъ), выделенный из фильтрата, содержит 43,5 вес.Ъ

4,4-изомера H 56,5 вес.Ъ 2,4 -иэомера.

Диамин (0,22 г, 7,3Ъ), выделенный из промывной воды, содержит

47,4 вес.Ъ 4,4 -изомера и 52,6 нес.Ъ

2,4-иэомера.

Пример 3. 9 90 r (50 ммоль) 40 смеси диаминодифенилметанов (98,2 вес.Ъ 4,4 -изомера и 1, 8. вес.Ъ

2,4)-изомера), 14,1 r (150 ммоль) фенола и 5,6 r циклогексана перемешивают 5 мин при 80»С, охлаждают до ком.натной температуры, поступают далее, как в примере 1, и иэ комплекса фенола и 4,4-диаминодифенилметана (мо-! лярное отношение 2:1) выделяют

8,93 г (90,2Ъ) диамина, содержащего

99,2 вес. Ъ 4, 4-изомера и О, 8 нес. Ъ 50

2,4)-иэомера.

Диамин (0,53 r 5,3Ъ), полученный из фильтрата, содержит 17,3 нес.Ъ

2,4 -нзомера и 82,7 вес.Ъ 4,4 -иэомера.

Пример 4. 9 90 r (50 ммоль) 55 той же смеси диаминов, что и в-примере 3, 8,0 r (85 ммоль) енола и 50 мл четыреххлористого углерода нагревают при перемешивании с обратным холодильником 5 мин, охлаждают до

30-40 С и полученный продукт обрабатынают по методике примера 1.

Иэ комплекса Фенола и диаминодифенилметана (молярное отношение 2г-1) ,выделяют 7,80 r. (78,8Ъ) днамина, 29 6 содержащего 99,5 вес. Ъ 4 4 -иэомера

l и 0,5 вес. Ъ 2,4-изомера.

Диамин (1,99 г, 20,2Ъ) .полученный иэ фипьрата, содержит 8, l вес. Ъ

2,4 -изомера и 91,9 вес.Ъ 4,4-нэомера.

Пример 5 ° 3,96 г (20 ммоль) смеси диаминов, что и в примере 3

10 r (18 ммоль) Бисфенола А и 20 мл хлорбензола перемешивают 5 мин при

80»С, охлаждают до комнатной температуры, кристаллический комплекс .Бисфенола А и 4,4-диаминодифенилме) тана {малярное отношение 1: 1) отделяют фильтрованием, промывают на фильтре хлорбенэолом и сушат в вакууме.

Комплекс, т.пл. 85,5-87 С, нагревают при 80 С в присутствии избытка

0,5 н.раствора гидроокиси натрия и свободный амин, нерастворимый в разбавленном растворе щелочи, отделяют фильтрованием, промывают водой и сушат. Получают 3,48 r {88Ъ) диамина, который содержит 99,8 вес.Ъ 4,4)-иэомера и 0,2 sec.Ъ 2,4 -изомера. Свободный Бисфенол А, растворенный в разбавленном растворе щелочи, выделят при охлажденин раствора до 0»С.

Фильтрат, оставшийся от последнего фильтрования, выпаривают и получают 0,6 г :(15,2Ъ) дна инна, содержащего 12,5 вес.Ъ 2,4-изомера и

87,5 вес.Ъ 4,4 -изомера.

Пример б. 4,7 r (50 ммоль) фенола и 1,997 r (10,1 ммоль) смеси диаминодифенилметанон (49,6 вес.Ъ

4,4-изомера и 50,4 вес.Ъ 2,4-изоме) ) ра) перемешивают при 90»С в течение

1 ч, охлаждают до 0 С, кристаллы

И тфильтровывают, про)уавают эфиром и сушат. Полученный комплекс фенола и 4,4-диаминодифенилметана (молярное

) отношение 2:1) нагревают при

170 C/0,05 мм рт.ст. до прекращения выделе ни я фенола. Остаток (О, 702 г, 35,2Ъ) содержит 95,6 вес.Ъ 4,4-диаминодифенилметана и 4, 4 вес. Ъ 2, 4-диаминодифенилметана.

Фильтрат, полученный при выделении комплекса, обрабатывают, как в примере 1, и получают 1,19 r (59,6Ъ) диамина, содержащего 25,4 вес.Ъ

4,4-диаминодифенилметана и

74, б вес. Ъ 2, 4-диаминодифеннлметана.

Дополнительно 0,13 г (6,5Ъ) .диами- на выделяют из промывной воды, как н прим ре 1.

Этот днамин содержит 52,2 вес.Ъ

4,4 -изомера и 47,8 вес.Ъ 2,4)-иэомера.

Во всех примерах содержание изомеров н. продуктах определяют методом парофазной хроматографии, Составитель С. Плужнов

Редактор Т.шарганова Техред Q. Андрейко КОРРектор M. Нигула

Заказ 3244/48 Тираж 512 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений;и открытий

l1303S, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 .илиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4

Р .

7 667

-иэомерами, отличающийся там, что, с целью повышения качест— ва целевого продукта, смесь, состоящую из смеси иэомеров диаминодифенилметана и фенольной компоненты: фенола иль замещенного фенола, содержащего в качестве заместителя алкил, или алкоксигруппу с 1-6 атомами углерода, или бис-алкилиденфенола общей формулы

" О-, C3 "

2 где R u R — алкил с 1-6 атомами

l 2 углерода, причем фенольную компоненту используют в таком количестве, что имеется по крайней мере одна фенольная гидроксильная группа на

I каждую аминогруппу 4, 4-диаминодифе129 8 нилметана, нагревают п и 30-150 С в присутствии инертного органического растворителя, выделяют образовавшийся комплекс 4,4 -диаминодифенилметана и фенольной компоненты с последующим разложением этого комплекса обработ5 кой его избыточным количеством раствора щелочи и выделением свободного

4,4-диаминодифенилметана или, когда

> фенольная компонента является фенолом, нагреванием вышеупомянутого

lð комплекса и раэгонкой фенола при пониженном давлении.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CldA 93362497, кл. 260-583, 1964.

2, Патент CLlA 93857890, кл. 260-583, 1970..

3. Патент Англии 91169127, кл. С 2 С, 29.10.69.