Л. Н. Крюков, Л. Ю. Крюкова, R. Л. Исаев, Р. H. Стерлин и И. Л. Кнунянц (7) ) Заявитель (5 4 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕ НИ Я (2-НИТРОЗОГЕ КСЛФТОР ПРОПИЛ-2)вЂ” вЂ” ДИАЛК ИЛФОСФАТОВ

«п0 0 l,Р, (O уе о вЂ” С вЂ” С, 4

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения новых (2-нитроэогексафторпропил-2)-диалкил- фосфатов общей формулы 5 где R вЂ” алкил, которые могут быть использованы как в препаративной органической химии, так и в качестве мономеров 15 для получения каучуков. (2-Нитрозогексафторпропил-2) -диалкилфосфаты и способы их получения в литературе не описаны.

В литературе описан способ полу- 20 чения сС-нитрозоизопропилфосфонатов путем окисления с(аминоизопропилфосфонатов перекисью водорода в присутствии каталитических количеств вольфрамата натрия (1).

Известен способ получения фторсодержащих нитроэосоединений, например тРис-(трифторметил)-нитрозометана . нитрозированием с(.-олефинов нитрозилгалогенидами (2). 30

Однако в литературе отсутствуют сведения о нитрозосоединениях, содержащих одновременно фтор- и фосфорсодержащие группировки.

Целью изобретения является разработка способа получения (2-нитроэогексафторпропил-2)-диалкилфосфатов.

Поставленная цель достигается описываемьм способом получения (2-нитрозогексафторпропил-2)-диалкилфосфатов общей формулы, заключающимся в том, что И-(2-оксигексафторпропил-2)-амид диалкилового эфира фосфорной кислоты подвергают взаимодействию с трифторацетилнитритом при эквимольном сооТ ношении реагентов в среде абсолютного ацетОнитрила в атмосфере гелия при (-15) вЂ” (-10) С. указанный температурный интервал реакции обусловлен тем, что при температуре ниже (-15) С исходные компоненты реагируют вяло и неполно, тогда как при температуре выше (-10) С имеет место падение выхода продукта.

Использование абсолютного ацетонитрила и атмосферы гелия связано с необходимостью предотвращения как гидролиза исходных компонентов и про679585 дуктов реакции, так и окисления последнихх.

Благодаря наличию в своей структуре кратной N--0 связи (2-нитрозогексафторпропил-2)-диалкилфосфаты подобно известным фторсо зржащим нйтрозосоединениям представляют инте- 5 рес как исходные мономеры для получения сополимеров с перфторолефчнами (нитрозофторкаучуков). При этом можно ожидать, что наличие фосфорсодержащего фрагмента скажется на уве- 1О личении термостойкости нитрозофторполимеров.

Пример 1. Получение (2-нитрозогексафторпропил-2)-диэтилфосфата. 15

В четырехгорлую колбу с мешалкой, термометром, капельной воронкой и насадкой с четырехходовым краном, соединенным с пустой и наполненной гелием резиновыми камерами, помешают 2(»

3,19 г (0,01 моль) N-(2-оксигексафторпропил-2)-амида диэтилового эфира фосфорной кислоты в растворе 15 мл абсолютного ацетонитрила. При постоянной подаче тока гелия, что соответствует положению четырехходового крана резиновая камера с гелиемвЂ” реакционная колба, температуру раствора понижают до (-15) С. Затем четырехходовой кран ставят в положение реакционная колба вЂ” пустая резиновая камера и добавляют по каплям 2,86 г (0,002 моль) трифторацетилнитрита с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы была (-15) вЂ (-10) С. По окончании прибавления трифторацетилнитрита массу выдерживают при указанной температуре

2 ч, при этом выделяется 210 мл (93,8%) закиси азота (идентифицирована ГЖХ). После перегонки получают 40

2,08 г (62,5%) (2-нитрозогексафторпропил-2)-диэтилфосфата, т.кип. 43 С (0,3 мм рт.ст.), п = 1,3340.

Найдено, Ъ: С 25,10; Н 3,03;

N 4,05; F 34,35; 45

P 9,30, С НРПР

Вйчйслено, В: С 25,20; Н 3,00;

N 4,20; F 34,301

P 9,30. 50

Спектр ЯМР P (в ацетоне):

4,85 м.д. синглет (CF>)> С. Спектр

ПМР (в СС14): 1,26 м.д. триплет (СН );

4,20 м.д. квинтет (СН О) . ИК спектр, см: 1610 (O„c cp.) .

Пример 2. Получение (2-нитрозогексафторпропил-2) -ди-н-пропилфосфата.

В условиях примера 1 из 3,47 r (0,01 моль) N-(2-оксигексафторпропил-2) амида ди-н-пропилового эфира фосфорной кислоты в 15 мл абс. ацетонитрила и 2,86 г (0,02 моль) трифторацетилнитрита получают 220 мл (98,2%) закиси азота. (идентифицирована методом ГЖХ) и 2,11 г (58,3Ъ) (2-нитрозо)-ди-и-пропилфосфаО, 3 мм рт. ст .), пЯ = гексафторпропил-2 та, т.кип. 53 С (1,3441, Найдено, Ъ: Г

С9 4 б 5

Вычислено, %;

29,98; Н 3,80;

3,90; F 31 61;

8,63, С 29,92; Н 3,88;

N 3,88; F 31,58р

P 8,59

Формула изобпетения .

Способ получения.(2-нитрозогексафторпропил-2) -диалкилфосфатов общей формулы

ЯО 0

Г 1

РВ 0 вЂ” С вЂ” СУ>

С1 з где R вЂ” - алкил, Ъаключаюшийся в том, что N-(2-оксигексафторпропил-2)-амид диалкилового. эфира фосфорной кислоты подвергают взаимодействию с трифторацетилнитритом при эквимольном соотношении реагентов в среде абсолютного ацетонитрила в атмосфере гелия при (-15) вЂ” (-10) С.

Спектр ЯмР 9 F (в ацетоне)

5,09 м,д. синглет (CF>) С. Спектр

ПмР (в CC14.): 0,94 м.д. триплет (СН

1,74 м.д. мультиплет (CH ); 4,24 квартет (СН О) . Спектр ИК, см " 1610 (ОМ.о ср.) .

Пример 3. Получение (2-нитрозогек сафторпропил-2) -ди-н-бутилфосфата, В условиях примера 1 из 3,75 г (0,01 моль) N-(2-оксигексафторпропил-2)-амида ди-Н-бутилового эфира фосфорной кислоты в 15 мл абс. ацетонитрила и 2,86 г (0,02 моль) трифторацетилнитрита получают 205 мл (91,5Ф) закиси азота. (идентифицирована методом ГЖХ) и 2,17 r (55,84) (2-нитрозогексафторпропил-2)-ди-М-бутилфосфата, т.кип. 63 С (0,3 мм рт,ст.), n > = 1,3547.

Найдено, Ф: С 33,85; Н 4,70;

N 3,65; F 29,30;

Р 7,93 (.лДл ДHfe F, 5

Вычислено, Ъ: С 33,92; Н 4,62;

3,60; F 29,31;

Р /,&8

Спектр HMP F (в ацетоне):

5,33 м.д. синглет LCF>)< С. Спектр

ПМР (в Cl<): 0,69 м.д. триплет (СН );

1, 29 м.д. мультиплет (CH -СН );

3,9) м.д. квартет (CH2O) ИК спектр, см: 1610 (М „,) .

679585

Составитель И. Красновская

Редактор Т. дев ятко Техред С. Мигай Корректор В. Бутяга

Закаэ 4738/23 Тираж 513 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Источники информации,, принятые

so внимание при экспертизе

1, Левин Я. A., Скоробогатова м,C.

Нитрозофосфонаты. Изв, AH СССР, сер. хим., 1976, с, 477.

2. Дяткин Б. Л, и др. О присоединении фтористого и хлористого нитрозила к алкилперфторвиниловым эфирам. ДАН СССР, сер. хим., 1965, 165, 1305.

Способ получения (2-нитрозогексафторпропил-2) диалкилфосфатов

Способ получения фосфатов липидного ряда // 662554

Способ очистки триорганофосфатов // 662553

Способ очистки ди-2-этилгексилфосфорной кислоты от титана // 651005

Способ очистки ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты от нейтральных органических примесей // 642315

Способ очистки ди-2-этилгексилфосфорной кислоты от моно-2- этилгексилфосфорной кислоты // 639896

Способ получения диметил-1,2-дибром-2,2-дихлорэтилфосфата // 598906

Способ получения моноэфиров фосфорной кислоты липидной природы // 598905

Способ получения 0,0-диалкил-0,1,2,2трихлорвинилфосфатов // 579278

Способ получения смешанных диэфиров изоцианатофосфорной кислоты // 534460

Способ выделения эфиров фосфорной кислоты из отработанных загущенных гидравлических жидкостей // 2110520

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к улучшенному способу выделения эфиров фосфорной кислоты из отработанных загущенных гидравлических жидкостей

Фосфонооксиметиловые эфиры производных таксана, фармацевтическая композиция, способы ингибирования // 2128661

Способ придания масло- и водоотталкивающих свойств поверхности пористых керамических материалов, фосфорные моноэфиры и способ их получения // 2130957

Новая комплексная соль фосфорной кислоты-аминокислоты и аддитивная композиция, содержащая эту соль и применимая для использования в корме для жвачных млекопитающих // 2163605

Изобретение относится к аддитивной композиции для использования в корме для жвачных млекопитающих

Способ разделения фосфолипидов // 2169734

Способ получения трис--хлоралкилфосфатов // 2172318

Изобретение относится к способу получения трис--хлоралкилфосфатов общей формулы (СlR)3)P= O, где R-C2C3- алкил, которые находят применение в качестве огнестойких пластификаторов в производстве нитролинолиума, азотнокислых эфиров целлюлозы, пенополиуретанов, полиметилметакрилатов и антипиренов для электроизоляционных лаков

Тиосемикарбазоны пиридин-2-карбоксальдегидов и фармацевтическая композиция на их основе // 2199531

Изобретение относится к новым тиосемикарбазонам формулы I где R4 представляет Н или СН3, R5 представляет CHR, бензил или орто- или паразамещенный бензил, R представляет Н, СН3, СН2СН3, СН2СН2-СН3 или СН(СН3)2, R' представляет остаток фосфорной кислоты, соль фосфорной кислоты или -S-S-R" группу, R'' представляет СН2СН2NHR6, СН2СН2ОН, СН2COOR7, орто- или паразамещенный C1-С3 алкилфенил или орто- или паразамещенный нитрофенил, R6 представляет Н, C1-C4 ацильную группу, трифторацетильную, бензоильную или замещенную бензоильную группу, R7 представляет Н, C1-C4 алкил, фенил, замещенный фенил, бензил или замещенный бензил

Способ получения эфиров кислот фосфора // 2199545

Изобретение относится к химии фосфороорганических соединений, конкретно к способу получения эфиров кислот фосфора, которые могут найти применение в качестве пластификаторов, присадок к смазочным маслам и жидкому топливу, добавок к полимерам, а также в качестве экстрагентов и комплексообразователей, гербицидов, инсектицидов и антибластических средств

Фосфорилированные производные фенилуксусной кислоты, лекарственное средство для лечения аллергических заболеваний // 2202556

Изобретение относится к новым фосфорилированным производным фенилуксусной кислоты формулы (II), где R1 означает -СН2ОР(О)(ОН)2 и R2 означает ОН; R1 означает -СН3 и R2 означает -ОР(О)(ОН)2

Способ получения фенилен- и нафтиленфосфорных кислот // 2214413

Изобретение относится к способу получения фенилен- и нафтиленфосфорных кислот, которые могут применяться в качестве экстрагентов урана и цветных металлов, а также инсектицидов и других биологически активных веществ