Способ получения 2-алкокси-3-триметилсилил-1,3,2- оксаза(диза)фосфоланов или 1,3,2-оксазафосфоринанов

 

ОП ИСАКИИ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советекнх

СОц16влнстнкеюОнх

Республик (11) 60 1285

К АВТОРСКОМУ СВИДИТВДЬСТВУ (6l) ДополнитеАьное к авт. свид-ву

У (51) М. Кл.

С 0 7 Г9/15 (22) Заявлено 20.05.75 (21) 2136518/23-04 с присоединением заявки №

Гасударстаеинмк камктет

Вевата Мкккстрее СССР пе делам кеебретекеа в еткрнткк (23) Приоритет (43) Опубликовано 05.04.78. Бюллетень% 13 (45) Дата опубликования описания.15.03.78 (53) ÀK 547.26. .118.07 (088.8) А. H. Пудовик, М. А. Пудовнк, Н. П. Морозова и М. О, Медведева (72) Авторы изобретения

Ордена Трудового Красного Знамени институт органической и физической химии им. A. Е. Арбузова Казанского фипиапа

АН СССР (71) Заявитель

{54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЛКОКСИ-3-ТРИМЕТИЛСИЛИЛ-1,3,2-ОКСАЗА (ДИАЗА) ФОСФОЛАНОВ ИЛИ

1,3,2-0КСАЗАФОСФОРИНАНОВ . 5i (вяз)з

Х . Г-0R

t0

Изобретение относится к новому способу получения новых 2-алкокси-3-триметипсипип-1,3,2-оксаэа {диаза)фосфопанов иаи

1,3,2-оксазафосфоринанов общей формупы где Х вЂ” (СН2) и нпи -С6Н4 .У -О- ипи -MCjHg

Я вЂ” апкип и — О, 2, 3.

)5

Эти соединения содержат трехкоординированный атом фосфора в цикле и пабнпьную связь азот-кремний; обусповпнвающую их высокую реакционную способность.

На их основе могут быть попучены разнообразные оксаэа {диаза) фосфопаны и оксазафосфоринаны, содержащие ипи несодержашие атом кремния которые могут найти применение в медицине и сельском хозяйстве. 25

Известна реакция ацикпических амидофос фатов с первичной аминогруппой пни атоме фосфора Р с гексаметипдисипазаном(11:

Ь к -lIH4

1-Рнн +1(снЬ631 нн у.-анна (снь1

Методы сипипирования производных трехкоорднннрованного атома фосфора цикпического ипи ацнкпнческого строения, имеющих у фосфора вторичную аминогруппу, не известны.

Попытки попучить те-сипипированные амидофосфиты при взаимодействии ацикпических амидофосфнтов (> Р и Н К)с аминосипанами не приводят к жепаемому резупьтату.

0епью изобретения явпяется попучение неизвестных ранеей-сипипированных пятки .шестичпенных гетероцикпов с трехкоординированным атомом фосфора, а именно соединений формупы I

Укаэанная цепь достигается эа счет того, что 2-апкокси-1,3,2-оксаза {диаза) фосфопан нпи фосфоринан подвергают взаимодействию с триметипсипипдиэтипамином

601285 в присутствии в качестве катализатора cym фата аммония при температуре 120-160 C.

Синтез ведут в колбе с нисходящим хоподипьником с отгонкой образующегося дизтипамина. Контроль за протеканием реакции ведут цо количеству выдепяющегoc«t диэти ламина.

Исходные 2-.апкокси-1, 3,2-оксаза (диаза) фосфопан ипи фосфоринан получают путем взаимодействия тетраапкипдиамииа алкинфосфористой киспотьт с апканопамином при нагревании(2).

Пример 1. Попучение 2-изопропок- . си-3-триметипсипип-1,3,2-оксазафосфопана.

7,6 г (0,125 г. моль этанопамина и 29 r (0,125 г-моль) тетраэтипдиамида изопропипфосфористой кислоты нагревают в колба ! О с нисходящим хоподипьником при 140-160С в течение 1 ч. t Отгоняют 17 r (93%)диэтицамина. Затем к реакционной массе добавпяют 18 r (О, 1 25 г-мопь) триметипсипипдиэтипамина и 0,5 r {0,0037 г-мопь сульфата аммония и нагревают при 140-150 С в течение 1,5 ч. Отгоняют еще 8 r (88%) диэтипамина. При разгонке получают 11 г. (40%) 2-изопропокси-3-триметипси пил-1,3, 2-оксазафос юпана, т. к п, .44 С/0,04 мм рт. ст., ц 1,4412, d» 0,9386.

Найдено,C: С 42,71,Н 9,10;Р 14,10

Я 12,72; 5i 12,91.

СЗН МОi Рб(°

Вычислено,%: С 43,44 Н 9,09> Р 14,09

И 12,65;Si12,68.8 P 31 — 138 м,д.I

ПМР-спектр ЗВ,(н ) О, 28 м.д., б я ев

1,20 м.д., Д СН С-Н,. 7> 8 „2,94

CH 9

{мультиплет) м.д., Я 4,06 (мупьтиппет) м.д.

Пример 2. Получение 2-изопропокси-3-триметипсипип-1;3,2-оксазафосфоринана.

4 4 r (0,06 г-моль)пропанопамина и 13,8 r (0,06 г-моль)тетразтипдиамида изопропипфосфористой кислоты нагревают при

140-160 С в течение 30-60 мин. Отгоняют 8 г (94%):диэтипамина. К реакционной смеси.добавпяют 8,5 г {0,06 г-мопь) триметипсипипдиэтипамина, О, 19 r (0,0014

> и моль) сульфата аммония и нагревают при

120-140 С в течение 1,5-2 ч. Отгоняют

3,5 (82%) диэтипамина. Прн разгонке попу чают 4,3 r (31%) 2-изопропокси-3-триметипсипип-1,3,2-оксазафосфоринана, т.кип, 48-50 С/ 0,06 мм рт. ст., p 1,4482 " с 1 0,9565.

Найдено,%: С 46,28 Н 9,36, К6,05>

Р 13,16.

С Н„ЯО РВ(60

Вычислено,%; С 45,95,Н 9,93, 55,96

Р 13, 19.

8 Р -130 м.д. й.

ЛМР-спектр: 86,{gH 0,28 м.n.,,), 1 ..Ф (снФ, н11 32 д" СН -СН 7Р

Пример 3. Попучение 2-зтокси-3--триметипсипип-l,3,2- оксазафосфоринана.

9,8 г (0,1 3 моль) пропанопамина и 21,1 r (0,13 г-моль) диамида зтипфос-, фористой кислоты нагревают при 130-150 С в течение 30-40 мин, Отгоняют 17 г (89%) дизтипамина. После добавления 18,91 триметипсипипдизтипамина и 0,29 F (0,0022 г-моль) сульфата аммония реакционную смесь нагревают при 130-150 С в течение 1,5-2 ч. При разгонке получают

13 r (45%) 2-зтокси-3-триметипсипип1,3,2-оксазафосфоринана, т, кип, 41 С/

О

/{0,04 мм рт. ст.ц 1,4585;д 41,0017, Найдено,%: С 43,35 Н 9,18 f4 6,40;

Р 13,44;6 12,12.

СЯНЫИ02 Рвj

Вычиспено,%: С 43,44 Н 9,05;И6,33>

Р 13,86; б(12,67.

Пример 4. Получение 2-изопропокси-1-фени п-3-триметипси пил- l, 3, 2-диазафосфопана.

9,2 r (0,07 г-моль) Й -фенипзтипендиамина и 15,7 г (0,07 г-моль) диамида изопропипфосфористой кислоты нагревают при 120-140 С в течение .1 ч. Отгоняют

7 г (89%) диэтипамина. Добавляют 9,7 г (0,07 г-моль) триметипсипипдизтипамина, .

0,4 г (0,003 г-моль) сульфата аммония и реакционную смесь нагревают при 130-14ОС в течение 1,5-2 ч. Отгоняют 4,3 г (88,4%) дизтипамина. При разгонке попучают 9,7г (49%) 2-изопропокси-1-фенип-3-триметип» сипип-l,3,2-диазафосфопана, т. кип. 100102 С(0,004 мм pT. cr., К, 1,5295, Д

1, 0278.

Найдено,%: Р 10,16>И 9,68) 6 9,30, С Н ИО Pgi.

Вычислено,%: P 10,47> М 9,44;Qj9,47.

Пример 5. Получение 2-изопроцокси-З-триметипси пил-4,5-бензо-1,3, 2-оксазафосфопана.

10,9 г о-аминофенопа и 23,4 г4диамида изопропилфосфористой киспоты нагревают при 150-160 С в течение 2 х ч. Отгоняют

11,6 г (80%):диэтипамина. При перегонке попучают 11,9 г (60%) 2-изопропокси-4,5-бензо-1,3,2-оксазафосфопана, т. пл. 55 С, о

К нему добавпяют 8,76 r триметипсипипдизтипамина и 0,19 г . сульфата аммония, нагревают при 140 С в течение 2 ч. и отгоо

«чяют 3,7 г {84%) диэтипамина. При разгонке получают 7,8 г (48%) 2-изопропокси-3-триметипсипип-4,5-бензо-l, 3,2-окса601285

Составитепь О. Минаева

Редактор Т. Шарганова Техред H. Андрейчук Корректор С. Гарасиняк

Заказ 1637/4 Тираж 559 Подписное

ПНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по депам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, уп. Проектная, 4

5 ,зафосфопана, т, кип, 84-86 С/0,05 мм рт. ст.; м 115313 d 4 1,0723.

Найдено,%: С.53,38;Н 7,49 P 11,77>

Я 4,87;Sjl0,19, с12Н200ак Psi

Вычислено,%: С 53,53 Н 7,43;Р 11,52>

И 5,02 "S j 1 0,42.

Форму па изобретения

Способ попучения 2-алкокси-3-триметипЬипип-1,3,2-оксаза(диаза) фосфопанов или

1,3,2-оксаза фосфоринанов оршей формулы

3i (6H,), t

P — ОЯ.

6 где Х вЂ” (СНу) или -С Н - )

У -О- ипн -Я Су Н

R — апкил;н -0,2,3 закпючающийся в том, что 2-алкокси-1,3,2оксаза (дназа) фосфопан ипи фосфоринан подвергают взаимодействию с триметипсипилдиэтипамином в присутствии в качестве катапизатора супьфата аммония при темпе-: ратуре 120-160 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе, 1Уабив.Н.H Jhorg. нцси.СИеи ЭеН

1971. 7, М З,р. 281.

2, Пудовик М. А. и др., ЖОХ,1974, 44, с. 501,