Способ получения смеси, состоящей из ди (аминофенил) метанов и олигомерных полиметилен (полифенил) полиаминов

 

» 691ОЗО

Союз Советскнк

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН Ия (61} Дополнительный к патенту (22) Заявлено 250679 (21) 2378056/23-04 (51) М. Кл. (23) Приорит@т.Р2) 2 7.0 8-75 (33) cDJA

С 07 С 87/50 (31) Р 590 801

) осударстве нный комитет

СССР но делам изобретений н открытий (53) УЙ1 547.233.07 (088. 8) ОпублиКовано 05.1079, Бюллетень № 37

Дата опубликования описании 08,l079

Иностранцы

Флоро Фрэнсиз фрулла, Аднан Абдул Рида Сейх, Генри Ульрих и Питер Джон Витман (США) P2) Авторы изобретения

Иностранная фирма .Дэе Апджон Компани (США) P1) Заявитель (54) СПОСО8 ПОЛУЧЕНИЯ СМЯСИ, СОСТОЯЩЕЙ

ИЗ. ДИ(АМИНОФЕНИЛ) ИЕТАпОВ И ОЛИРОМЕРМЖ

ПОЛИИЕТИЛЕН (ПОЛИФЕНИЛ) ПОЛИАИИНОВ

Изобретение относится к усовершенс".воваиному способу получения полиаминОвых смесей состоящих из ди

-(амийоФенил)метанов и олигомерных полиметилен (полифенил) полиаминов е высоким содержанием ди (амннофенил) метанов, преимущественно н„п — иэомера, являющихся исхофными соедине-. ниями для получения соОтветстВующих изоциаиатов, которые йалее используют 10 для получения различных полимерных материалов.

Известны способы получения ди (аминофенил) метанов конденсацией анилина и формальдегида в присутствии 15. кислотных катализатбров. В частности известен способ, который заключается в конденсации айилина и формалъдегида s водной среде в присутствии сильной кислоты, используемой в качестве 20 катализатора, например соляной кислоты, с последующей экстракцией целевого продукта гидрофобным растворителем, а водный слой, содержащий непрореагировавший анилин и кислотный катали- 25 затор, возвращают на стадию конденсации.

Однако все способы описанного типа, в которых используются в качестве катализаторов водные растворы 30

2 минеральных кислот, имеют ряд существенных недостатков, основныья из которых являются коррозия технологического оборудования, включая особые требования к ремонту и обслуживанию оборудования, невозможность получеийя высокого содержания.дн(аминофенил} метаиов и особенно n,n --изскеI ра, в целевом продукте.

Известны способы получения ди .(аминофенил) метанов в олигомерных пол име тилеи (цолнфенил) поли аминов, в которых используют катализаторы, обладающие относительно низкой коррозионкой активностью. В частности известен способ, заключакщийся в том, что анилин и водный раствор формальдегида подвергают взаимодействию в присутствии кремниевых катализаторов при температуре 125-300 С с непрерывным удалением на реакционной смеси воды, введенной в реакцию вместе с формальдегидом и образовавшейся в результате реакции. Однако этот способ трудно осуществим в промиаленном масштабе, в целевом продукте содержание диамина является относительно низким и укаэанный диамин содержит исключительно большое количество о,n -изомера. б91080

Наиболее близким к предлагаемому является способ, заключающийся в том, что анилин и формальдегид смешивают

s присутствии твердого катализатора, например бентонитовая глина, силикагель, используя избыток анилина, и смесь кипятят с обратным холодильником. Вода, выделяющаяся в процессе реакции, удаляется из реакционной смеси в виде аэеотропа.

Однако и в этом случае выход целевого продукта - смеси ди(аминофенил) метанов и олигомерных полиаминов— достаточно низок и общая пропорция диамкна, присутствующего в продукте значителЬно ниже 90%.

Целью изобретения является повы-.. шение выхода целевого продукта и содержания в нем дкамина.

Поставленная цель достигается тем, что анилкн н формальдегид предварительно смешивают в отсутствии катализатора при температуре 10-55 С, удаляют воду от обраэовавшейСя смеси аминалей и затем продукт реакции приводят в контакт с твердым катализатором, при этом контакт с катализаторам проводят при трех различных температурных режимах: сначала при температуре 20-55 С до почти полного превращения аминалей в соответствующие бензкламины, затем при 55-á5 C до 75-90% -ro превращения указанных бензиламинов в метилен(полифенил) полкамйны и далее прк 80-100 С до . полного завершения реакции.

Описываемый способ получения смЕ-, си, состоящей кэ ди(аминойенил)метанов и олигомерных полиметилен(полиАенкл) политиков, заключается в том, что на первой стадия процесса анилин и формальдегид смешивают в отсутствии катализатора при температуре 10-55 С, О обычно при комнатной температуре). т.е. 20-25 С. Анилин и формалъдегкд соединяют вместе обычным способом, преимущественно путем перемешивання, при этом Как анилин может быть добавлен к формальдегиду,. так и наоборот.

Одиако оказывается более предпочтитеЛьным добавлять формальдегкд к акилину. Как правило, фбрмальдегид ксполъэуют в форме 37%-ного водного раствора; однако формальдегид может быть ксполъэован и в другой форме, например в виде параформальдегида или триоксиметилена, если это необходимо,. Эта реакция является экэотермическЬй., но она может легко регули» роваться либо путем соответствующего подбора скорости подачи реагентов, либо путем внешнего охлаждения.

Обычно эту реакцию провоДят в присутствии избытка акилина по отношению к формальдегкду при мольном соотношении анилин: формальдегид вплоть да 10:1, предпочтительно используют мольное соотношение анилин:

6О

Дкатомовую землю, глины, природные или синтетические цеолиты исполь- зуют в процессе преимущественно в порошкообраэной форме со средним размером частиц твердого катализатора менее 20 микро;Ряд твердых катализаторов применяют в форме таблеток различного размера, гранул. формальдегид от 4:1 до 6:l. Реакция между анилином к формальдегидом на первой стадии протекает очень быстро, за ходом реакции можно сле- дить с помощью традиционных анали5 тических методов, например, по скорости расходования формальдегида.

На второй стадии процесса воду, образовавшуюся при конденсации анилина и формальдегида, удаляют из реакционной смеси. Так как отделяемая вода образует четкий отдельный слой в реакционной смеси, то ее отделение может быть осуществлено путем слива через сифон, либо простым деканти15 рованием органического слоя от водного. Однако, чтобы сделать реакционную среду полностью безводной, иэ этой смеси должны быть удалены даже следы воды, что достигается с помощью дистилляции или аналогичных методов. В общем случае оказывается более удобным производить отделение водного слоя органкческЬго путем дисцилляции при пониженном дав» ленки и температуре не выше 55 С, 25 до тех пор, пока в смеси аминалей содержание воды не составит не более

0,15 вес.%.

Далее обезвоженную смесь аминалей подвергают нагреванию ..в присутствии

)() твердого катализатора, Этот твердый катализатор мажет представлять собой диатамавую землю, цеолкт илк глину. Диатомавые земли являются хорошо известньм классом кремнкйсо35 держащих материалов и. включают в себя ккзель zyp, тринолит, дкатомит, инфузорную землю и др. . Согласнб изобретению можно испольэовать любые типы глин обычно приме4g няемых в катализаторах, включающие в себя природные и синтетические алюмосиликаты. Примерами .таких глин .являются аттапульгкт, каалкн и монтморкллонктовые глины, включая фуллерову землю, бентонит, монтмориллонит и подобные материалы.

Указанные глины могут быть использованы. беэ какой-либо дополнительной .обработки. Однако желательно подверraTð этк глины сушке перед их приме.нением, предпочтительно путем нагрева глины в атмосфере азота кли при по.нкженном давлении и при, температуре

100-500 С, чтобы удалить некоторую часть воды, поглощенную глиной.

55 Наиболее предйочтительно испольэовать аттапульгитовую глину.

691080

Количество твердого катализатора, применяемого в процессе, находится преимущественно в диапазоне 1-50 вес. В по отношению к количеству обрабатываемой смеси аминалей. Предпочтительно, чтобы количество кальцинированной кислой глины или, цеолита, используемых в процессе, находйлось в диапазоне 5-10 вес.Ъ по отношению к количеству аминалей, При проведении трехступенчатой стадии нагревания безводная смесь аминалей и твердый катализатор соединяют вместе любым пригодным для этой цели способом. Например, оба компонента могут быть смешаны в лю- бом соотношении и подвергнуты перемешиванию в аппарате периодическо-: го действия. Другой способ сос-. тоит в том, что твердый катализатор суспендируют в колонне, а аминали пропускают через эту колонну с катали-.о затором с .заданной скоростью подачи.

Контакт смеси аминалей с катализатором проводят при температуре 2055 C. Эти условия сохраняются до тех пор, пока примерно 90 вес,Ъ + 10 вес.3 5 смеси аминалей не превратится в соответствующие бензиламины, В общем случае время конверсии аминалей в бенэиламины составляет 20-300 мин s зависимости от выбранной температуры 30 и от соотношения реагентов.

На второй стадии нагревания в присутствии катализатора, реакционную смесь выдерживают при температуре 55-65 С до тех пор, пока конверсия 35 бензиламинов в целевой продукт не составит 75-90 вес,Ъ. Общей время этой станции составляет примерно, 30300,мин. на последней стадии тепловой 4() обработки процесс проводят прн температурах 80-100 С:до тех пор, пока реакция не будет практически завершена. Время, необходимое для завершения этой стадии, в общем случае составляет 15-60 мин . Далее целевой. 45 продукт выделяют известными приемами.

Процесс ле ко осуществим как s периодическом, так и. в непрерывном режиме.

Целевой продукт получают с высо-

: ким выходом, .полученная пблиаминовая смесь состоит в основном (порядка

90 вес.В и выше).из ди(аминофенил) метанов., прйчем основная масса олигомерных полиаминов состоит из триамина, ди (аминофенил) метановый ком- 55 понент содержит по крайней мере

85% п,п -изомера, а остальное представляет собой О,n - изомер и незначительное количество (2% и менее) 0,0 -изомера. 60

Пример 1. К 1679 (18 молей) дважды перегнанного анилина, находящегося в стеклянной колбе, охлаждаемой в ледяной бане, добавI ляют по каплям, при постоянном перемешивании 145,7 r.(1,8 моля) формальдегида в виде 37%-ного водного раствора в течение Я час. Температура поднимается примерно до 25 С.Реакционную смесь перемешивают еще.в течео ние 3 час при температуре 25 С.Полученный продукт помещают в делительную воронку и в ней подвергают отстаиванию в течение ночи при температуре.

25 С. Органическую фазу затем отделяют и подвергают окончательной сушке вакуумной отгонкой при температуре

50 С с Помощью пленочного испарителя типа коСс БЯЬ в течение 3 час.

Содержание воды в смеси аминалей, полученной таким образом, определено путем парофазной хроматографии, составляет 0,12 вйс.В. (в); Порцйю .(71,04 г) безводной смеси аминалей, полученной в соответствии с методом, описанным выше, загружают в закрытую замкнутую систему, включающую в себя вертикальную колонку . размером 56 см х 1,,23 см, заполненную 33,36 г аттапульгитовой глины (фармасорбная.активированная аттапульгитовая глина, фармацевтического сорта, по Энгельгарду, которая была предварительно подвергнута таблетированию с 8 вес,Ъ отбеленного древесного носителя, а затем подвергнута

О прок аливанию при температуре 500- С в течение 3 час и подвергнута размалыванию и просеиванию через сито

Р 30/60 (т.е.0,5 мм/0,252 мм) и упакована в нагревательный змеевик.

Трубки (стеклянная и кремниевые) используют в этой установке для транспортировки жидкости, поступающей из верхней части колонки обратно в йижнЮю часть через насос.На входах и выходах этих трубок установлены запорные краны. Смесь аминалей перекачивают в нижнюю часть колонки и обратно к насосу со скоростью

2 см.з/мин. Начальная температура в колонке равна 26 С и она затем повышается до 38 С в течение 16 мин.

Температуру в колонке далее поддерживают в диапазоне от,37ОС до 40 С и образцы циркулирующей реакционной смеси выводят из системы примерно через каждые 10 мин и эти пробы подвергают анализу с помощью исследования спектра ядерйо-магнитного резонанса. Как было установлено, образец, отобранный через 1 час

27 мин после того, как температура в реакторе первый раз повысилась до 38 С содержал 100% бензиламинов, и в этой пробе не было как остатков аминалей, так и образовавшихся ди(аминодифенил) метанов. Температуру колонки и реакционной смеси далее повышают до 60 С в течение

5 мин и поддерживают определенное время, в течение которого проиэво691080 дят отбор проб жидкой реакционной смеси примерно через каждые 10 мин, и эти пробы подвергают анализу с помощью исследования спектра яцерно-магнитного резонанса. Как было: установлено, в образце, отобранном спустя 3 час 45 мин после того, как реакционная температура повышалась первый раз до 60 С, 77,7 вес,Ъ первоначальных бензиламинов превратилось в ди(амкнофенил)метаны. Далее температуру колонки и реакционной смеси повышают в течение 5 мин да 96 C и температуру поддерживают в диапазоне от 96 до 100 С в течение 35 мин, и проба, отобранная в конце этого периода,наказывает,что нроцесс образования ди (аминофенил) метанов и олигомеряых палиаминав практически завершен.

Полученный продукт выводят иэ колонки и кононку промывают двумя порциями хлористого метилена, аб{ьем каждой порции составляет 40 см Полученный такими образом загрязненный хларистый метилеи подвергают дистил- ияции .и остаток смешивают с мате- .. 25

Ркзлам, выведенным ранее из колонки„ йри этом общий вес смеси составляет 51,87 r, что указывает на тот факт, чтО некоторая часTь реакцианнага ITpо» дук 1а осталась абсорбированной в $() колонке. Полученный таким образом прсщукт предСтавляет собой смесь, состоящую из анилина, ди(аминафенил) метана ц высших олигамеров метилен (полифенил) палиаминов. 35

Анализ с помощью гель- проникающей хроматографии показал, что 93,2 Вес. 3 представляет собой ди (аминофенил) метан и только 6,8% весовых приходится на долю высших олигомерав, Доля 4О п,п — изомера в диамйне составляет

84,3 вес.Ъ, доля О,п - изамера составляет 14,4 вес.Ъ и доля О,О-изомера составляет 1,3 рес.Ъ. Эти данные получены с помощью гаэожидкофазной хрома- тографии.

Пример 2. Процедура, описанная в примере Р 1, повторена за .исключением тога, что вместо аттапульгитовой глины для заполнения колонки иэ нержавеющей стали исполь.зуют 34,3 r диатомовой земли, размельченной в мельнице и просеянной

"через сито Р 30/60 (0,5 мм/0,252 мм).

Обцее количество безводной смеси 55 аминаМей обставляет 69 90 r (приго-. товлена в соответствии с методикой, описанной в примере 1) . Эта смесь подается в колонку, и температуру. в ней поддерживают равной 38 С + 1 С, @) частота отбора проб соответствует укаэанной в примере Р 1, отбор проб производят .до тех пар, пока степень конверсии аминалей в бензил амины не достигают 100%, что апре- 65 деляют методом ядерно-магнитного резонанса. Это время составляет 1 час

52 мин, Далее температуру колонки и реагентов повышают до примерно

64-65 С в течение 3 мин, и поддерживают далее на зтам уровне до тех пор в течение 3 час,пока степень конверсии бензиламийов в ди {аминофенйл) метан не достигают 79,7%. Далее температуру колонки и реагентов пазьйаают до 98,5 С вЂ” 100 С, и поддерживают на этом уровне в течение

30 минут °

Анализ образца методом ядерномагнитнога Резонанса, проведенный по: истечению этого периода времени, показал, чта достигнута 100Ъ конверсия в ди(аминафенил) метан и олигомеры, Продукт реакции удаляют из колонки и колонку промывают двумя порциями хлороформа, каждая по 40 см . Далее этот хлороформ выпаривают да получения сухого остатка. и остаток смешивают с основной массой продукта, выведенного ранее иэ колонки, Таким образом получают 48,27 г (часть продукта осталась абсарбираваннай в глине) смеси, состоящей. иэ анилина, ди (аминофенил) метана и высших олйгомерных метилен {палифенил) ажнав, Анализ методом гельпроникающей хроматографии паказывает,что 94,3 вес.% папиаминов прЕдставляют собой ди(аминафенил) метан, а 5,7 вес. % .представляют собой высшие олигомеepbl. что касается высших олигомеров, то бни на 90 вес.-- состоят из триаминав. даля п,п -изомера в диаьине составляет 85,2 вес.%; доля О,пизамера составляет 13,6 вес,В и доля .

О,О -изомера составляет 1,2 вес.4, /

Эти данные получены с помощью гаэожидкафазной хроматографии..

Формула изобретения

Способ получения смеси, состоящейиэ ди(аминофенил) метанов и олигамерных полиметилен (полифенил) полиаминов взаимодействием анилияа и фармальдегида, в присутствии твердого катализатора, при повышенной температуре, отличающийся там, чта с целью повышения выхода целевого продукта и содержания в нем диамина; аналин и формальдегид предварительна смешивают при температуре 10-55 С, удаляют воду от отбразовавшейся смеси аминалей и затем продукт реакции приводят в контакт с твердым катализатором, при этом контакт с катализатором проводят при трех различных температурных режимах: сначала при,температуре

20-55 С да почти полного превращения аминалей в соответствующие бенэил10 б 91080

Составитель С.Плужнов

Редактор М.Васильева . Техред М.Келемеш .ЕорректоР Г.Решетнйк

Заказ 5819/57. Тираж 513 Подписное

ЯНИИПИ Государственного комитета СССР по делам:изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.,д,4/5

Филиал HIIII Патент, r.Óàãîðîw, ул.Проектная,4 амины, затем нри 55-б5 .С до 75-90Вного превращения укаэаннык бензиламинов s метилен (полифенил) полиамины и далее .при 80-100 С до полного завершения реакции.