Способ получения полифенилентиолов

 

Союз Советскнн

Соцнапнстнческни

Рес ублнк

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 21.12.77 (21) 2556889/23-05 с присоединением заявки РЙ (23) Приоритет— (51) IVL. Кл.

С 08 G 61/10

Государственный каетет

СССР ао делам изооретоннй и отирмтнй

Опубликовано 25.11 79. Бюллетень Ле 43

Дата опубликования описания 30.11.79 (5Ç) УДК 678.83. .02 (088.8) (72) Авторы изобретения

М. Г, Воронков, В, 3. Анненкова, H. И. Андреева, В. М. Анненкова и К. А. Абэаева

Иркутский институт органической химии Сибирского отделения

АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНТИОЛОВ

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно — к синтезу полифенилентиолов, и может быть использовано в химической промышленности, Получаемые полифенилентиолы относятся к редокс-полимерам с сульфгидрильными группами и могут быть применены для избирательной сорбции тяжелых металлов в качестве ионообменников.

Известен способ получения политиофенола поликонденсацией тиофенола в холодной концентрированной серной кислоте (1); При этом образуется около 60% нерастворимого аморфного порошка кремового цвета. Он имеет химический состав, отвечающий эмпирической форму ле СоНз$Н. Он размягчается и разлагается при

300 С и выше.

Недостатками способа являются необходимость проведения процесса в агрессивной среде, низкий выход полимера и его нерастворимость.

Целью изобретения является увеличение выхода и растворимости полимера.

Это достигается. тем, что в известном способе получения полифенилентиола поликонденсацией тиофенола процесс проводят в массе или среде органического растворителя при 25 — 100 С в присутствии в качестве катализатора 6,0—

13 мол.% (в расчете на мономер) пятихлористого молибдена или шестихлористого вольфрама.

Возможно также проведение процесса в присутствии в качестве сокаталиэатора трихлоруксусной кислоты при ее мольном соотношении

10 к катализатору от 1:5 до 1:0,5.

В указанных условиях полифенилентиолы образуются с выходом 60 — 80%. Они представляют собой светлые, порошки, хорошо растворимые в диметилсульфоксиде, тетрагидрофуране, диоксане, т. пл. 50 — 55 С, т. разл. 200210 С. Относительная вязкость в диметилсульфоксиде порядка 1,01. Химический состав полифенилентиолов общей формулы

Составитель А. Горячев

Редактор P. Антонова Техред Л.Алферова Корректор М. Селехман

Заказ 7150/25 Тираж 585 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная. 4

6989 эмпирической формулы, СеНзЗН, где n = 20—

30. В ИК-спектрах полимеров имеются полосы поглощения 1480, 1580, 1650, 3090 см, характерные для бензольного кольца, и 2570 см, отвечающая группам SH, Методом потенциометрического титрования раствором (С4Н9) 4NOH в диметилсульфоксиде содержание в полимере сульфгидрильных групп составляет 98% от теории. По данным спектроскопии — ЭПР концентрация парамагнитных центров 10 спин/г. Это I0 говорит о наличии в полимерной цепи полисопряжения. Полифенилентиолы имеют высокий показатель преломления 1,86-1,90.

При мер 1. Смесь 3,23 r (0,029 моля) тиофенола и 1,02 г (0,0037 моля) MoCls в 15

5 мл гептана нагревают в запаянной ампуле

12 час.при 80 С. Образовавшийся полимер очищают переосаждением иэ раствора в диметилсульфоксиде 0,5 o-ным водным раствором NaCI.

Выход 1,96 r (60%). 20

Найдено,%: С 65„84; Н 3,50; $29,00.

С,НзЗН.

Вычислено,%: С 66,70; Н 3,70; $29,60.

При мер 2. Смесь 3,23 г (0,029 моля) тиофенола и 0,99 г (0,0036 моля) MoCIs в 5 мл 25

CCI4 нагревают в запаянной ампуле в течение

12 час при 80 С. Выход полимера 2 г (62%).

Пример 3. Смесь 3,44 г (0,03 моля) тиофенола, 0,54 г (0,0019 моля) MoCIs и 0,33 г (0,002 моля) трихлоруксусной кислоты нагре- 30 вают в запаянной ампуле при 80 С в течение

12, час. Выход полимера 1,72 (50 o).

При ме р 4. Смесь 1,98 г (0,018 моля) тиофенола и 0,63 г (0,0023 моля) MoCls нагревают в запаянной|ампуле в течение часа при 35

100 С. Выход полимера 1,5 г (76%).

При мер 5. Смесь 1,98 г (0,018 моля) тио- фенола и 0,63 г (0,0023 моля) МоС15 оставляют на 8 час при 25 С. Выход полимера 1,59 r (80%) .

При мер 6. Смесь 3,50 г (0,03 моля) тиофенола, 0,79 г WCI< (0,002 моля) нагревают в

88 4 запаянной ампуле в течение часа при 80 С. Выход полимера 2,8 г (80%).

Пример 7. Смесь 2,31 г (0,02 моля) тиофенола, 0,72 r (0,0026 моля) MoCIs и 0,21 г (0,0013 моля) трихлоруксусной кислоты нагревают в запаянной ампуле при 80 С в течение

12 час. Выход полимера 1,27 г (55%).

Пример 8. Смесь 2,31 г (0,02 моля) тиофенола, 0,72 г (0,0026 моля) MoCI и 0,64 г (0,0039 моля) трихлоруксусной кислоты нагревают в запаянной ампуле при 80 С в течение 12 час, Выход полимера 1,05 (46%), Таким образом, получают с применением удобных и безопасных в обращении катализаторов растворимые термопластичные полифенилентиолы, имеющие высокие показатели преломления, и обладающие сорбирующей способностью.

1 г полимера адсорб фует 1,0 ммоля свинца, 0,8 ммоля кадмия, 0,85 ммоля ртути, Формула изобретения

1, Способ получения полифенилентиола поликонденсацией тиофенола, о тли ча ю щи и с я тем, что, с целью увеличения выхода и растворимости полимера, процесс проводят в массе или среде органического растворителя при 25— о

100 С в присутствии в качестве катализатора

6,0 — 13 мол.% (в расчете на мономер) пятихлористого молибдена или шестихлористого вольфрама.

2. Способ по и. 1, отличающий ся тем, что процесс провбдят в присутствии в качестве сокаталиэатора трихлоруксусной кислоты при ее мольном соотношении к катализатору от

1:5 до 1:0,5.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1 Hilbitch Т.P. Jntãàmg!åculàã condensation of aromatic Sulfoasids, J, Chem Soc., 97, 1910, 2579.