Полигетероарилены для изготовления термостойких материалов и способ их получения

 

С,Р,Рафиков, С.Н,Салазкнн, 3. Г. Земск и С .К. Белень кая (72) Авторы изобретения

1

"-,с л

Институт лилии Батитрстото Филиала Аа СССР"" . (71) Заявитель (54) .ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНЫ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕРМОСТОЙИХ

МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ или

Изобретение относится к областй синтеза полимеров с полифенилеяовой, структурой основной цепи, в частносTH полигетероариленов, и может быть использовано в химической промышленности, а полимеры — для изготовления термостойких материалов.

Известны полимеры с -, олнфениленовой структурой основной цепи, содер— жащие фталидные группировки 11 .

Полимеры получают !поликонденсацией псевдохлорангндридов . орто-кетокарбоновых или орто-дикарбоновых Кислот по реакции электрофильного заме1$ щения ароматических соединений.

Получаемые полигетероарилены обладают повьппенной термостойкостью, но имеют относительно низкую реакционную способность, что ограничивает область их применения.

Целью изобретения является повышение реакционной способности поли- гетероариленов.

Эти свойства определяются новой . химической структурой полигетероари. ленов, имеющих общую формулу где R — ароматический двухвалентный ради кал формулы

m 0,5-95, р — 5-99, 5, . приведенной вязкостью, измеренной в растворе полимера в Н,N-диметилфориамиде при 25 С, 0,)-0,2l дл/r.

860483

Полигетероарилены указанной формулы получают способом, заключающимся в том, что полигетероарилены общей формулы

С-R

О

С

О

16 где Й вЂ” аналогичен нышеуказанному, Я>рабатывают 25-707.-ным по весу водным раствором аммиака при 250ЗУО С.

До каз атель ст ном структуры получей- 1з ных полимеро в я вляется наличие н ИК-спектрах этих полимеров полосы поглощения 1680 cM, характерной для валентных колебаний карбонильной группы фталимидинового цикла, щ а.также полное исчезновение полосы поглощения 1780 см", характерной для валентных колебаний С=О группы фталидного цикла при практически количественном пренращении 2S исходного полигетероарилена, что при существующей точности определения состава полимера с помощью ИКС составляет rn a 0,5.

В случае сополимерон в спектрах присутствуют полосы поглощения С=О группы, характерные как для фталидного,так и для фталимидинового циклон, и пб соотношению оптических плотностей и по калибровочному графику, поЗЮ строенному по спектрам модельных соединений, определяют соотношение (m: р).. Структуру синтезированйых полимеров подтверждают также даные элементного анализа, приведенные

40 н примерах.

У синтезированных полигетероариленов,по сравнению с исходными значительно сужен круг растворителей, растворяющих их. По сравнению с ис-

45 ходными полимерами они не растворяются в хлорированных углеводородах, таких как метиденхлорид, хлороформ, симм.-тетрахлорэтан и др.

Кроме того, наличие активного атома водорода у азота во фталимидиновом цикле позволяет использовать эти полигетероарилены при дальнейших химических превращении.

Полигетероарилены сочетают высокую тепдо- и термостойкость с растворимостью в ряде органических растворителей. Полученные полигетероарилены имеют температуру начала размягчения 450 С, а температура начала разложения 440 С . Полигетероарилены хорошо растноряются в N, N --диметилформамиде(ДМФА, крезоле, пиридине,i из растворов которых образуют про:зрачные пленки, они также растворимы при нагревании в анилине и бензиловом спирте.

Пример 1. В стальной автоклав емкостью 17 мл, продутый аргоном, загружают 1,2 г исходного поли— гетероарилена с !

00, приведенной нязкостью в ДМФА при 25 С 0,21 дл/г и ?,5 мл 707-ного водного раствора аммиака и нагревают в -..--чение 18 ч при 300 С при тщательном перемешивании, Выгружают полимер, промывают его нодой,метилоным (или этиловым)спиртом,растворяют в 35 мл ДМФА и высаживают в 8-10 кратное количество метилового (или этилового) спирта. Выпавшие хлопья полимера отфильтровывают, промывают на фильтре спиртом, ацетоном и сушат в вакууме при 100 С в течение 10 ч. Выход состанляет

0,45 r полимера (907 от теоретического).

По данныи ИК вЂ” спектра, прошло полное превращение полимера (ъ=0,5) .

Найдено,7: С 84,78; Н 4,58; и 4,59., (CÄ NÄÄÄ ON)ÄÄ

Вычислено,Ж С 84,81; H 4,59; И 4,94, Полимер растворим в ДМФА, крезоле, пиридине, а также растворяется в анилине и бензиловом спирте при нагревании.

Температура начала размягчения 450 С, температура до начала разложения 440; С.

Пример 2. В кварцевую ампулу на IO мл, продутую аргоиом, загружают 0,5.r исходного полигетероарилена с R-. и п = 100, приведенной вязкостью в ДМФА при 25 C

0,18 дл/г и 3 мл 307-ного водного раствора аммиака и нагревают в течение 50 ч при 270 С при интенсивном перемешивании.

Выгружают полимер, промывают водой, метилонм (или этилонлм) спиртом и растворяют в 10 мл ДМФА. Высаживают раствор в 100 мл метилового или этилового),спирта. Выпавшие хлопья полимера отфильтровывают,про860483 мывают на фильтре спиртом, ацетоном и сушат в вакууме при 100 С в течение

10 ч. По данным ИК-спектра превращение составляет 48 (n .: p = 52:48).

П р и и е р 3. Повторяют пример S

2, нагревая ампулу с реакционной массой в течение 18 ч при 300 С.

По данным ИК-спектра превращение составляет 50 п: Р = 50:50).

Пример 4. Повторяют пример

2,-нагревая ампулу с реакционной массой в течение 30 .ч при 300 С.

По данным ИК-спектра превращение составляет 8% f :"Ð = 20:80).

Пример 5. В кварцевую ампулу на 10 мл, продутую аргоном,загружают 0,5 г исходного полигетеро)ОО, арилена c R приведенной вязкостью в ДМФА при

25 С 0,18 дл/г и 3 мл 25Х-ного водного раствора аммиака и нагревают в течение 10 чйри 250 С при интенсивном перемешивании.

Выгружают полимер, промывают era водой, метиловым {или этиложм) спиртом и растворяют в 10 мл ДМФА.

Высаживают раствор в 8-10- кратное количесвто метилового, или этилового) спирта. Выпавшие хлопья полимера отфильтровывают, промывают .на фильтре спиртом, ацетоном и сушат в вакууме при 100 С в течение IQ ч. 35

По данным ИК-спектра превращение составляет 5X (m p = 95:5).

Пример 6. В стальной автоклав емкостью 17 мл, продутый.аргоном, загружают 0,5 г исходного полигетеро-40 е= )00, арилена срприведенной вязкостью в ДМФА при .

25 С 0,2) дл/г и 3,5 50Х-ного водного раствора аммиака и нагревают в течение 30 ч при 300 С при тщательном пер емеши ванин.

Выгружают полимер, промывают его водой, метила же, или з тило am) спиртом и растворяют в 10 мл ДМФА. Высаживают раствор в 100 мл метанола (или зтанола1."Выпавшие хлопья поли мера отфильтровывают, промывают на

$3 фильтре спиртом, ацетоном и сушат в вакууме при 100 С в течение 10 ч.

Выход составляет 0,48 r полимера, 96X теоретического1.

По данным ИК-спектра наблюдается полное отсутствие .полосы поглощения, характерное для С О группы фталидного вникла, что свидетельствует о прак, тически 100Х-ном превращении фталидного цикла во фталимидиновый и поэво— ляет считать, что прн существующей точности метода. m 4 0;5.

Пример 7. В стальной автоклав емкостью )7 мл, продутый .арго-.ном, загружают 0,5 r исходного полигетероарилена с Н

СН, -. Л :.-1. где 11 — ароматический двухвалентный радикал формулы или

m 100 приведенной вязкостью в ДМФА при

5оC 0 ) дл/г и 3 5 мл 70Х ного водного раствора аммиака и нагревают в течение 18 ч при 300 С при тщательном перемешивании.

Выгружают полимер, промывают водой, метанолом (или зтанолом) и растворяют в 10 мл ДМФА. Высаживают раствор в 100 мл метанола (или зтаk иола), ВЫпавшие хлопья полимера отфильтрок4вают, промывают на фильтре спиртом, ацетоном и сушат в вакууме при 100 С в течение IО ч. Выход лолимера 0,47 г (94 . от теоретического).

По данным ИК-спектра прошло полное превращение полимера O О, 5

Найдено,X: С 84,40; Н 4,38;

И 4,73. (Cg< Нлъ ИО) Вычислено, X: С 85,42 H 4,41; N 4,75

Температура качала разложения 450 С.

Как видно из примеров, получаемые полимеры наряду с высокой термостой— костью обладают реакционной способностью за счет наличия активного атома водорода у азота, Формула изобретения !. Полигетероарилены общей формулы

860483 8 где Й « ароматический двухвалентный

9h, 0,5-95, р,5-99,5, радикал формулы

Составитель А.Горячев

Редактор П.Горькова Техред А.Бабинец Корректор Г,Огар

Заказ 2040/30 Тираж 512, Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5 филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 с приведенной вязкостью, измеренной в растворе полимера в N,N-.äèìåòèëформамнде при 25 С, 0,1-0,21 дл/г для изготовления термостойкнх материало в.

2 Способ получения полигетероариленов по п.1, о т л и ч а ю щ и й-. >< с я тем, что полигетероарилены общей формулы обрабатывают 25-703-ным по весу вод ным раствором аммиака при 250-300 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

Авторское свидетельство СССР по заявке Ф 2552206/23-05, кп. С 08 6 61/10, 1977.