Способ получения поли-(-2-замещенных) хиназолонов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

""702036

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 220977 (21) 2527768/23-05 (51)М. К .

С OBG 73/06 с. присоединением заявки Ио Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 05.12.79. Бюллетень Йо 45

Дата опублииования описания 08-1279 (53) УДК678 675 (088,8) (72) Авторы изобретения

В.В, Коршак, И.М, Гвердцители, A,ä. Русаков, д.C. Тугуши и M.Â. Цотадзе

Тбилисский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет, Ордена Ленина Институт элементоорганических соединений АН СССР. (П) Заявитель (5 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ- (2-ЗАМЕЦ1ЕННЫХ)-Х ИНАЗ ОЛОНОВ

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, а именно к синтезу огне-, термо- и теплостойких полимеров, которые могут быть использованы в различных областях техники.

Известен двухстадийный способ получения поли- (2-замешенных) -хиназолонов, основанный на реакции взаимодействия бис-(о-амидоаиилинов) с дига:лондангидридами ароматических дикар;боновых кислот в условиях .низкотемпературной поликонденсации с последующей ъвердбфазной полициклодегидратацией образовавшихся поли-(о-ами до)-амидов при температурах 340.360 С (lj

Недрстатком рассматриваемого спо- соба является то, что используемые в качестве мономеров бис-(о-амидоанилины) обладают низкой нуклеофильной .реакционной способностью вследствие наличия амидных о-заместителей у аминогрупп, что ограничивает возмож.ность получения полимеров с высоким молекулярным весом; кроме тбго, осуществление процесса полициклодегидратации поли-(о-амидо)-амидов при высоких температурах (360 С) вызывает

;протекание побочных процессов сшивки, деструкции и т,д., что приводит к образованию поли-(2-замещенных)-хиназолонов, растворимых только в сильных кислотных растворителях.

Известен также одностадийный способ получения поли-(2-замещенных)—

10 -хинаэолонов, основанный на реакции взаимодействия бис-бензоксаэинонов с диаминами в условиях высокотемпературной полициклоконденсации в расплаве йли растворе (2) и (3) °

Недостатком данного способа является то, что используемые в качестве мономеров бис-бензоксазиноны обладают низкой электрофильной реакционной

20 способностью, что, с одной стороны, затрудняет возможность получения полимеров с высоким молекулярным весом, а с другой стороны предопределяюг; не-1 а обходимость проведения процесса коли циклоконденсации в жестких условиях (выше 350 С). Вследствие этого образуются низкомолекулярйые поли-(2-замещенные)-хиназолоны, растворимые только в сильных кислотных раствори- телях, 702036.

n H,N-E — Мн +- n

<0 > рщ, Х вЂ” 00 оФ мо2

Известен также способ получения поли- (2-замешенных) -хинаBQJIoHoB ос нованный на реакции взаимодействия ароматических первичных диаминов с ароматическими о, о -дибенэамидодикар-, боновыми кислотами в расплаве (4), Недостатками известного способа получения поли- (2-фенил) -хиназолонов являются:

1, Низкая злектрофильная реакционная способность используемых в качестве мономеров о,о -Ьибензамидодикарбоновых кислот, затрудняющая получение полимеров с высоким молекулярным весом;

2. Необходимость проведения процесса полициклоконденсации в жестких условиях (реальные температуры проведения процесса превышают 330 С), не только затрудняющая технологическое оформление процесса, но и приводящая к образованию значительного количества гель-фракции в целевых полихиназолонах, что, соответственно предопределяет их ограниченную растворимость .в органических растворителях;

3. Высокие температуры реакции полициклоконденсации, вызывающие также другие побочные процессы - декарбоксилирование о,о -дибензамидодикар.боновых кислот и окисление диаминов, приводящие к нарушению зквимолярности исходных мономеров и, соответственно, к образованию низкомолекулярных полимеров, Целью предлагаемого изобретения является придание предлагаемым полимерам растворимости в органических растворителях, а также повышение их молекулярного веса.

Предлагаемый способ получения поли-(2-эамещенных)-хиназолонов заключается в,последовательных реакциях взаимодействия диаминов с дига-лоидангидридами о,o -динитродикарбо- . новых кислот, восстановлении полученных т,о, поли-(о-нитро) -амидов до поли-(-o-амино)-амидов, ацилировании и термообработке - с образованием поли-(2-замещенных) -хиназолонов .

Принципиальная схема реакции может быть,представлена следующим образом: (СО-NÍ-К вЂ” NH — OC

МНя Н,М

31(0- Y

СО-NH-К-NH- OC

m oC-, z-oe-za

0

- Я

С

N — Я

1 г С

Я1

=), (20 е = — > -0-; — Сн - > — о а

О (!

-v — 8R — любой двухвалентный радикал

R — любой одновалентный радикал

-X = -F;-И;-Вг;- = йаЕ, О -соя, 30

Применение данного метода синтеза позволяет избавиться от всех недостатков, присущих способу получения поли- (2-замещенных) -хиназолонов на основе диаминов и о,о -дибенэамидодикарбоновых кислот: 1. Использование вместо о,о -дибензамидодикарбоновых кислот дигалоидангидридов о,о -динитродикарбоновых кислот, являющихся высоко реакционноспособными электрофильными соединениямй, дает возможность получения высокомолекулярных поли-(о-нитро)-амидов различными способами ниэкотемпературной поликонденсации, по-.

45 следующие превращения которых приводят, соответственно, к высокомолекулярным поли-(2-замешенным)-хиназоло-нам;

2 ° Проведение процессов восстанов50 ления, ацилирования и циклизации поли-(о-нитро) амидов в мягких условиях, в среде органических растворителей без протекания процессов гелеобразования обуславливает высокую ра55 створимость промежуточных и конечных ,полимерных продуктов в широком кругу органических растворителей;

Все вышеуказанное свидетельствует о,несомненных преимуществах использо 0 вания дигалоидангидридов о о -динит/ родикарбоновых кислот перед о,о †.ди..бензамидодикарбоновыми кислотами и бис-бензоксазинонами.

Синтез поли-(2-эамещенных)-хинаэолонов является многостадийным прь702036 цессом и может быть осуществлен как в виде раздельных процессов с выделением промежуточных полимерных про, дуктов-поли-(о-нитро)-амидов, поли-(о-амино)-амидов, так и в виде совмещенного процесса беэ выделения вышеперечисленных промежуточных полимерных йродук тов .

Раздельный процесс проведения синтеза поли-(2-замешенных)-хиназолонов проводится с целью идентификации про- 10 межуточных полимерных продуктов на каждой стадии процесса.

Первую стадию процесса — синтез поли-(о-нитро)-амидов можно осуществить различными методами полиамидиро- 5 вания - на границе раздела фаэ,эмульсионной, ниэкотемпературной в растворе и акцепторнокаталитической поликонденсацией.

Наиболее высокомолекулярные поли-(о-нитро)-амиды образуются при взаимодействии строго эквимолярных ко-! личеств дигалоидангидридов о,о -динитродикарбоновых кислот с диаминами в среде апротонных амидных растворителей, типа диаметилацетамида, N-метилпирролидона, гексаметилфосфорамида и др., являющихся одновре.менно акцепторами галоидводородов— побочных продуктов реакции полиамидирования - при температурах не выше - 20 С, или в среде высокополяр- . ных инертных органических растворителей в присутствии третичных аминов в качестве акцепторов галоидводородов при температурах 20-25 C.Ïðè . 35 этом образуются высокомолекулярные поли-(нитро)-амиды, полностью растворимые в циклогексаноне, бенэиловом спирте,диметилЬормамиде,диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, Н-метил- 40 пирролидоне, сульфолане, а также муравьиной, трифторуксусной и серной кислотах и обладающие приведенной вязкостью 0,5Ъ-ных растворов в органических растворителях равной, пс 45 меньшей мере 0,50 дл/г.

По данным динамического термогра-виметрического анализа полностью ароматические поли- (о-нитро) аМиды не деструктируются на воздухе до 300 С ° - 50

На их основе получаются золотистые, прозрачные и эластичные пленки, обладающие прочностью на разрыв равной 600 кг/см при 25 С, Вторую стадию процесса - превращение поли-(о-нитро)-амида в поли55

- (о-амино) -амид — можно осуществить любым методом восстановления ароматических нитросоединений, однако наиболее дешевым и практически важным является восстановление смесью метал-.60 лов или их солей (например, Fe, или бп СС ) с хлористым водородом в среде различных высококипящих органических растворителей типа диметилформ- амида,диметилацетамида, N-метилпирро- 65 яидона и др. в температурном интервале 100-160 С. При этом образуются вы-, сокомолекулярные поли-(о-амино)-амиды, полностью растворимые в вышеперечисленных биполярных апротонных и сильных кислотных растворителях и обладающие приведенной вязкостью 0,5%ных растворов в органических раство-. рителях равной, по меньшей мере

0,65 дл/г.

По данным динамического термогравиметрического анализа полностью ароматические поли-(о-амино)-амиды не деструктируются на воздухе до 320 С.

На их основе получаются серые:прозрачные и эластичные пленки, обла - дающие прочностью на разрыв равной.

750 кг/см при 25ОС.

Третью стадию процесса — ацилирование поли-(о-амино)-амидов с образованием поли-(о-амидо)-амидов можно осуществить любыми монокарбоно-, выми кислотами, или их производными, наиболее предпочтительными среди которых являются галоидангидриды и ангидриды, обладающие наиболее высокой реакционной способностью.

Превращение поли-(о-амино)-амидов в поли-(о-амидо)-амиды наиболее приемлемо осуществлять обработкой подимерных растворов поли-(о-амино)-ами- дов в среде апротонных амидных растворителей галоидангидридами или ангидридами монокарбоновых кислот в условиях низкотемпературной конденсации. При этом получаются высокомолекулярные поли-(o-амидо)-амиды, полностью растворимые в вышеперечислен- . ных бийолярных апротонных и сильных кислотных растворителях и обладающие приведенной вязкостью 0,5Ъ-ных растворов в органических растворителях равной, по меньшей мере О, 55 дл/г.

По данным динамического термогравиметрического анализа полностью ароматические поли-(о-амидо)-амиды теря ют 10% от первоначального веса в температурном интервале 320-370 С, а затем устойчивы до 550 С. Эти результаты указывают на то, что при температуре выше 300 С протекает твердофазная полициклодегидратация поли-(0-амидо)-амидов с .обуаэованием поли-(2-арил)-хинаэолонов, что подтвер" ждается также данными спектрального и элементного анализов. На основе поли-(о-амидо)-. амидов получаются серые, прозрачные и эластичные пленки, обладающие прочносТью на разрыв равной

700 кг/см при 25 С.

Последнюю стадию процесса — прев" ращение поли- (о-амидо) -амидов s поли- (2- замещенные) -хиназолоны - можно осуществить термически или каталитически, как в твердой фазе, так и в расплаве или в растворе; наиболее предпочтительным среди них является

702036

20

NH-00 CO NH

ОМ NOg

65 химическая полициклогидратация поли— (о-амидо) -аМидбв в среде айротонных = амРГдййЯ"растворителей н присутстнии

" - хлористого водорода в качестве катализатора образования хиназолонового . цикла. При этом образуются высокомолекулярнйе поли- (2-замешенные) -хиназолоны, полностью растворимые в диметилформамиде, диметилацетамиде, диметилсульфок сиде, N-метилпирролидоне, сульфолане, м-крезоле, смеси тет- )p рахлорэтана с фенолом (3:1)", п-хлорфеноле, а также в муравьиной, трифторуксусной; монохлоруксусной и серной кислотах с образ онан ием высоко койце и т рйрованных растворо в. Приве денная вязкость 0,5%-ных растворов поли- (2-замешенных в органических раот в орителях рав н яетс я, по меньшей мере О, 65 дл/г.

На основе поли- (2-замещенных) -хиназолонов получаются серые, прозрачные и эластичные пленки, обладающие прочностью на раз ры равной

1200 кг/см при 25 С.

Полученные поли-.(2-замешенные)—

-хиназолоны обладают высокими терми- ческими характеристиками = полностью ароматические полимеры не теряют s весе согласно данным динамического термогравиметрическбго анализа на. воздухе до 520 С, а полимеры, включаю-З0 щие алифатические фрагменты — до

400 С.

Проведение процесса полициклодегидратации поли-(о-амидо) -амидов в среде сильных кислотных растворителей, типа мураньинбй, монохлоруксусной, полифосфорной и других киолот при температурах 160-200 С . прИводит к образованию поли-(2-эамещенных)—

-хиназолонов, обладающих свойствами, 40 идентичными свойствам поли-(2-замещенных)- хинезолонов; полученных в †- результате химической полициклодегидратации поли-(о-амидо)-амидов в

" среде айротонных "амидййх растворите- 45 лей в присутствии хлористого водорода-.—

В отличие от раздельного способа получения поли- (2-эамещенных) -хиназолонов совмещенный способ синтеза указанйых полимеров наиболее приемлемо осуществлять путем проведения всех вышеперечисленных стадий процесса B среде N-метилййрролидойа беэ выделения промежуточных полимерных продуктов, образующихся на первых трех стадиях процесса; т.е. в реакционный раствор поли-(о-нитро)-амида, полувоенный на первой стадии процесса полиамидирования в среде N-метилпирролидона путем взаимодействия эквимолярных.количеств диаминон с дигалоидангидридами о,о -динитродикарбо.новых кислот, вводят восстановленное железо и прй непрерывном" набйф нии реакционной смеси хлористым водородом, процесс восстановления пронодят при температуре 160 С до полного израсходования железа (3 ч). После окончания процесса восстановления реакционный раствор полученного поли;

-(о-амино)-амида охлаждают до 30 С и доводят путем введения акцептора хлористого водорода (например, триэтиламина) до нейтральной реакции (рН = 7) .

Превращение поли- (-амино) -амида в поли- (о--амидо) -амид осуществляют введением в реакционную смесь поли- (-с-амино) -амида 2-х молей ацилирующего агента (например, хлористого бензоила) в расчете на элементарное звено поли-(о-амино)-амида и процесс ацилирования продолжают еще 3 ч при

25 С по окончании процесса ацилирования реакционную смесь полученного. таким образом поли-(о-амидо)-амида доводят путем введения кислоты (например, HCG) до слабокислой реакции (рН = 5) при температуре 25 С. Пиклодегидратацию поли- (о-амидо) - амидов до поли= (2-эамещенных) -хинаэолонов проводят при 180 С н течение 5-6 ч, Получейные поли- (2-замешенные) -хиназолоны обладают свойствами идентичнйми свойствам поли- (2-э амещенных )—

=хинаэолонов, полученных раздельным способом, Синтезированные промежуточные полимерные продукты и поли-(2-замеценные)-хиназолоны характеризовались по приведеййой вязкости их растворов в оргаийческих растворителях, уФ- и

ИК-спектрам, сравнением спектральных характеристик со спектрами. модельных соединений и полимерон, полученных известными методами, данным элементного анализа, результатам динамического и иэотермического анализа, а также свойствам полученных на их Ьсйове пленок.Для лучшего понимания настоящего изобретения приводятся следующие примеры:

Пример 1.

В трехгорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную мешалкой и вводом для инертного газа, загружают 2,002 r (0,01 моля) бис-(4-аминофенил)-оксида и 15мл свежеперегнанного N-метил-2-пирроли" дона. При перемещении в токе инертного газа при -25 C к реакционному раствору в течение 30 мин прибанЛяют 2.,930 r (0,01 моля) дихлорангидрида 4,6-динитроиэофталевой кислбты, а затем снимают охлаждение и температура реакции самопроизвольно подни702036 мается до +25 С. Реакционный раствор перемешивают при 25 С в течение 1 ч получая оранжевый однородный раствор поли- (о-нитро) -амида. Затем реакционный раствор разбавляют 25 мл N-метилпирролидона и выливают в 500 мл 5 дистиллированной воды, получая ярко-оранжевые волокна, которые отфильтровывают, промывают водой до отрицательной реакции на ион С6, экстрагируют метанолом и сушат в вакууме при 10

100 С до постоянного веса. Выход полимера количественный, Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера при 25 С в диметилсульфоксиде0,68 дл/г.

В ИК-спектре полимера содержатся максимумы поглощения в областях

3300-3200 см- и 1670 см", характерСо-мн Сн

NH Об

OgB зовавшийся поли- (о-нитро) -амид-11 высаживают из реакционной смеси в

500 мл метанола и сушат по методике, приведенной в примере 1. Выход полимера .- 95% от теоретического. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в диметилсульфоксидеО, 43 дл/г.

ИК-спектр полимера аналогичен ИКспектру поли-(о-нйтро)-амида, описан 5 ного в прймере 1, Пример 3, В трехгорлую,колбу емкостью . 500 мл,.снабженную мешалкой,, термо- метром, загружают 1,973 г (0,01 моля) бис-(4-аминофенил)-метана, 100 мл дистиллированной воды и при перемешивании вводят 2,8 r (0,02 моля) триэтиламина, К полученной реакционной смеси прибавляют раствор 3,412 r (0,01 моля) дихлорангидрида бис-(3-нитро-4-карбоксифенила) при интенсивном перемешивании при 25 С. Реак- . цию продолжают в течение 1 ч. и обраВН Об СО-МН О О

1,

ОР поли- (о-нитро) -амида в диметилсульфоксиде - 0,75 дл/г, ИК-спектр полимера аналогичен ИК-спектру поли- (о-нитро) -амида, опи санного в примере 1.

Пример ы 4-13, По методике" описанной в примере 1; синтезированы 10 поли- (о-нитро) -амидов ?У-XIII на основе 0,01 моля диамина и

0,01 моля дихлорангидрида b,o -динитродикарбоновых кислот, Выходы полимеров во всех случаях количественные, ИК-спектры синтезированных поливЂ(о-нитро)-амидов аналогичны ИК-спектру полимера, описанного в при® мере 1.

Условия синтеза полимеров и приведенные вязкостные характеристики

О, 5%-ных растворов полимеров в диметилсулъфоксиде приводятся в Табл. 1.

В трехгорлую колбу емкостью 500wr, снабженную мешалкой и термометром, загружают 2,923 r (0,01 моля) бис- (4-амино-фенил) -гидрохинона, 100 мл сухого ацетона и при интенсивном перемешивании прибавляют 2, 8 мл (О, 02 моля) триэтиламина. Затем к полученному реакционному раствору добавляют за один прием 3, 572 r (О, 01 моля) дихлорангидрида бис- (3-нитро-карбоксифенил) -оксида при

25 С,, Перемешивание продолжают в течение 1 ч, и выделившийся при этом из реакционного раствора поли-(о-нитро)-амид-Х?Х в виде волокон отфильтровывают, промывают тщательно водой, ацетоном и сушат в вакууме при 100 С до постоянного веса. Выход полимера 86% от теоретического. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора ные для NH u CQ групп амидной связи и максимумы поглощения в областях

1550 см и 1350 см, характерные для NO g группы.

Полученный поли- (о-нитро) -амид-1 растворяется в таких органических растворителях, как циклогексанон,бензиловый спирт, N-метилпирролидон, диметилформамид, гексаметилфосфорамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, сульфолан и в сильных кислотных растворителях.

Из 10%-ного раствора синтезированного поли-(о-нитро)-амида в диметилформамиде получают золотистые прозрачные и эластичные пленки, имеющие прочность на разрыв 700 кг/см при

25 С.

Пример 2.

702036

Таблица 1

Вяз м-фенилендиамин

1у

"1 °

0,61 п-фей илендиамин

0 50

ГМФА бензидий

0,52

N-МП гексаметйлендиамин

Пиридин. 0,69

2 2»

1; 5-диаминонафталин

VIII

МП 0,61

9 °

2,7-диаминонафталин

Хин олин О, 6 5

1Х

10.

0,75

11., Х1

Oi81

ГМФА

12.

XII

«2 2

Of 60

XIII

13.

0,67

П р и"м"е M а н и е: ДХА - дихлорангидрид;

ДЙАА - N,N -ZtHMeTHJiageTSMHZY;

N-МП вЂ” N-метил-2-пирролидон;

ГМФА - гексаметилфосфорамид;

I бис-2,2-(4-аминофенил)—

-пропан бис-2 2- (4- "

-аминофенил) гексафтор-пропан бис-(4-аминофенил)-суль; фон бис- (4-амйнофенил)-сульфид ор д рб от дха бис-(3-нитро-4-карбоксифенил) дха-бис-(3-нитро-4-карбокси- фенил)-оксида дха бис-(3-нитро-4-карбоксифенил)

Метана дха,4,6-ди нитро изофталевой кислоты дха бис-(3-нитро-4карбоксифенил)-сульфона дха бис- (3-н итр о-4-карбоксифенил)-сульфона дха бис- (3- н йтр о-4-карбоксифе нил)кетона дха, -бис-(3-нитро-4-карбоксифенил)дисульфида

702036

14, П риме р 14.

Пример 15.

Н ОС

Н2

ХУ ДМАА 150 у ГМФА 160

0,84

Хуа

Fe-HCE

16.

Ге СН СООН Уа

0,68

17.

160

О, 65

УХа

Fe -(СООН) УХ N-МП

18, УХХа

VII Пиридин 100

Fe-HC8

Fe-HÑOOÍ

Fe-HC

0,93

19 °

20. О, 71

УХХХа

0,88

ХХа

21.

НН вЂ” ОС СО )щ 1 Д (HqN МН

ro, 5,0 г поли-(о-нитро)-амида-l, описанного в примере 1, растворяют в

30 мл N-метилпирролидона при переме: шивании. и прибавляют 10 r восстановленного железа. Затем реакционную смесь насыщают газообразным HC(, с постепенным увеличением температуры

Реакции от 25, до 15P C., ПРи этой температуре реакционную смесь выдер- 15 живают до полного израсходования железа (3 ч), По окончании процесса восстановления реакционную массу разбавляют ЗО мл диметилформамида и о охлаждают до 60 С. Выделение и сушку полимера осуществляют аналогично методике, описанной в примере 1. Выход полимера количественный, Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в диметилсульфоксиде при

25 С равняется 0,92 дл/г.

ИК-спектр поли- (о-амино) -амида-I имеет максимум поглощения в областях

3300-3500 см " (дублет), характерный для -NH группы и в области 1640 см, характерный для C=O группы амидной связи; соответственно, исчезают мак- . симумы поглощения в областях 1550 см и 1350 см ", характерные для -NO группы.

Полученный таким образом поли- Ç5

-(о-амино)-амид-I растворяется в биполярных апротонных и сильных кислотных растворителях, перечисленных в йримере 1.

Из 20%-ного раствора пОлимера в 40 диметилформамиде получают прозрачные эластичные пленки, имеющие прочность на разрыв 850 кг/см -при 25ОС., УХХХ Сульфолан 160

ХХ Хинолин 150, 5, О г поли- (n-нитро) -амида-Il описанного в примере 2, 50 мл диметилацетамида и каталитическое количество Н Ринея загружают в автоклав и под давлением молекулярного водорода (л 100 ат) проводят процесс восстановления при температурах 25- 40 С, в течение 10 ч. По окончании процесса восстановления реакционную смесь отфильтровывают от катализатора; выделение и сушку полимера осуществляют аналогично методике,.описанной в при мере 1.

Выход полимера количественный, Вязкость 0,5%-ного. раствора поли-(o-cLMHHo)»àìèäà в диметилсульфоксиде при 25 С 0,61 дл/г, ИК-спектр полимера аналогичен ИК-. спектру поли-(о-""

-амино)-амида-Ia описанного в примере 14.

Пример 16-25.. По методике, описанной B примере 15, синтезированы 10 поли-(о-амино)-амидов (lv а

УХХХа) на основе поли-(о-нитро)-амидов (ХУ-XIII) описанных в примерах

4-13, "соответственно (см. Табл. 1).

Выходы полимеров количественные во всех случаях, ИК-спектры синтезированных поли-(о-амино)-амидон аналогичны ИК-спектру поли-(о-амино)-амида-Ia (см. Пример 14).

Условия синтеза поли-(о-амино)-амидой и приведенные вязкостные характеристики 0,5%-ных растворов полимеров в диметилсульфоксиде даются н

Табл. 2, Таблица 2

702036.

16

Продолжение табл.2

99 прит

Р поли= (о-нитПоли- (о-амино) -амиды,Условия восстановления поли— (о-нитро) — амидов

Реакционная среда

Вязкость прив., дл/г

Р полк мера

Восстав авливающая смесь

Температура реакции ос

150

Х ДМАА

ХХ ГИФА

XI I N-МП

22.

Fe-CH> СООН

Fe- НСООН

Ре-НС1

Fe-НСООН

Ха

0,96

23.

1,02

160

XIa

160

XII

24.

0,87

150

XIII ДМФА

25.

XIIIa

0,74

П р и м е ч а н и е: ДМАА — N,N -диметилацетамид;

N-МП - N-метил-2-пирролидон;

INCA — гексаметилфосфорамид;

ДМФА - N N -диметилформамид.

М)

Кислотные компоненты во -cTBHBBJIHBBIogeA смеси берутся в следующих концентрациях;

НСО - Газообразный; HOOOH и СН СООН .высококонцентрированные; (СООН) - твердый (безводный) .

Пример 26.

ВН вЂ” 0С бΠ— НИ / О

: )

Я С -Об- НИ ЮН-СО-С,н

0-6

Поли- (2-фенил) хиназолон, полученный твердофаэной полициклодегидратацией поли- (о-амидо) -амида-I6, растворяется только в сильных кислотных растворителях и обладает приведенной вязкостью 0,5В-ного раствора в Н SO< при 25 С 0,96 дл/г, Пример ы 27-36, По методике,списанной в .примере 26, синтезированы 10 поли-(о-амидо) -амидов (Хуб-ХХХХб) на основе поли-(о-амино)-амидов (Хуб-ХХХХб), описанных в йримерах 16-25 (см. Табл, 2) .

Выходы полимеров во всех случаях количественные. ИК-спектры синтезированных поли-(о-амидо)-амидов аналогичны ИК-спектру поли-(о-амидо)-амида-16.

Условия синтеза поли-(о-амидо)-амидов и их некоторые характеристики приведены в Табл, 3, : . В трехгорлую колбу, емкостью 150 мл, снабженную мешалкой и термометром загружают 5,0 r поли - (о-амино) °

«амида-Ia и 50 мл N-метилпирролидона, Реакционную смесь перемешивают до образования гомогенного Раствбра, а .затем д(обавляют 2,82 мл свежеперегнанного хлористого бензоила. Реакцию проводят при комнатной температуре.(25 С) в течение 3 ч. Выделение и сушку полимера осуществляют аналогично методике, описанной в примере

1. Выход полимера количественный, Приведенная вязкость 0,5%-ного раст вора полимера в диметилсульфоксиде

0,83 дл/г при 25 С.

В ИК-спектре полимера содержатся максимумы поглощения в областях

3390-3200 см, 1670 см, 1550 см и 710.!см, характерные для амидной 55 связи соответственно исчезают максимумы поглощения, характерные для первичной аминогруппы.

Полученный таким образом поли-(о-амидо) -амид-Хб, растворяется во 60 всех биполярных апротонных и сильных кислотных растворителях, перечисленнЫх в примере 1. Иэ 25%-ного раствора полимера, в диметилформамиде полу.чают серые прозрачные и эластичные 65 пленки, обладающие прочностью на разрыв при 25-С, равной 700 кг/см .

В ИК-спектре поли- (о-амидо) -амида-I6, подвергнутого термической обработке в вакууме (остаточное давление

10 мм рт.ст.) в температурном интервале 300-360 С в течение б ч, содержатся максимумы поглощения, в областях 1760, 1710, 1600, 1560, 1490, 1460, 1350, 790 и 760 см, характерные для соединений с 2.-эамещенными хинаэолоновыми циклами, соответственно, исчезают полосы поглощения, соответствую|цие амидной связи.

702036

18

Таблица 3 полис-ами) -амиХлористый бенэоил Хуб

27. Хуа

28. Уа

0,67

0,55

Уб

N-МП

0,60

29. °

Уксусный ангидрид УХб

УХа

УХХб

0,82

УХТа

30 °

Пири дин

О, 65

Ангидрид акриловой УХХХб кислоты

31. УХХХа

Хинолин

Ангидрид акриловой кислоты

0,69

ХХб

32.

IXa

ХА перхлорбензойной кислоты

N-МП

33, Xa

0,88

Хб

0,90

ХХб

XA пербромбензойной кислоты

ГМФА

ХЕа

34.

0,71

ХХХб

Хлористый бензоил

N-МП

XIIa

35.

36. XIIIa N-МП

1 1 ХХХХб 0,66

N N -диметилацетамид;

N-метил-2-пирролидон; гексаметилфосфорамид; хлорангидрид. ние и сушку полимера осуществляют

40 аналогично методике, описанной в .примере 1.

П р и м, е ч а н и е: ДМАА)

N-МП

ГМФА

Пример37 °

6 г

Ю

В трехгорлую колбу е стью 150 50 снабженную мешалкой, термометром и барботером для газообразíoro НС8 загружают 5,0 г поли-(о-амидо)-амида-1б, 10 мл N-метилпирролидона и реакционную смесь перемешивают до образования гомогенного раствора.3атем начинают насышать реакционный раствор газообразным HCE с постепенным увеличением температуры реакции от 25 до 160 С. При достижении ука- 60 эанной температуры прекращают подачу

НС3 и процесс полициклодегидратации продолжают в течение 3 ч. По окончании реакции циклизации охлаждают: реакционную массу до 60 С, а выделе 65

ИК-спектр полученного полихинаэо лона — I,идентичен ИК-спектру полихинаэолона,синтезированного твердофаэной полициклодегидратацией поли;.-(о-амидо)-амида-16.

Полимер обладает Растворимостью как. в сильных кислотных растворителях, так и в м-крезоле, смеси тетрахлорэтана,с фенолом (3:1), диметилацетамиде, N-метилпирролидоне, диметилсульфоксиде, сульфолане, гексаметилфосфорамиде и др, органических растворителях, Приведенная вязкость

0,5Ъ-ного раствора полимера в диметилсульфоксиде при 25Оc 1,21 дл/г.

Из 20Ъ-ного раствора поли-(2-фенил)-хиназолона-1в в диметилформамиде получают серые прозрачные и эластичные пленки имеющие прочность на

О разрыв 1200 кг/см при 25 С, Пример ы 38- 47. По методике описанной в,примере 37, получены поли-(2-эамещейные)хинаэолоны (ХувХХХХв) на основе поли-(о-амидо)-ами7020 36.

19 дов- (Хуб-ХХХХб), описанных в примерах 27 36 (см, Табл, 3), ---Выхода полихиназолонов во всех случаях количественные. ИК-спектр каждого синтезированного полихиназоещенные) Усл ции рочность а разрыв л

6, кг/см в. егид ирую

ear 180

9500,94

38.

Хуб

Хув

1ЧМП + НСЕ

39.

0,66

200 5

ПФК

Уб при кипении

40.

0,65

УХв

УХб

0,72

850

УХХв

УХХХв

41 °

НСООН

УХХб

УХХХб ДМАА+НСЕ

160

42.

0,70

900

0,75

43.

ХХб

930

180

IXa

ымп+нсе

44.

Сульфолан+

+нсе

0,86

180

950

Хв

Хб

1, 35 1060

XIa 45 °

200

ГМФА+НСЕ

ХХб

ымп+нсе

180

О, 95 970

XIIa

ХХХб

46.

180

1,04 1100

XIIIa

47 ° п-ХФ

ХХХХб .

N-метил-2-пирролидон; полифосфорная кислота трифторуксусная кислота; тексаметилфосфорамид; п-хлорфенол.

Таблица 5 ли- (2-замен ов

Хув

Ув

УХв

yIIa

УХХХв

ХХв

Б,Г,Е

Хв

A Б Б,r,i(,E

Примечание: NNII.

ПФК

ТФУК

ГМФА п-ХФ

А Б,Г,Д,Е

Б,Г,Е

Б,Г,Е

A,Á,Å Ã,Ä,Å

Б,Г Е лона аналогичен ИК-спектру полихиназолона-Хв, описанного в примере 37.

Условия циклизации и основные характеристики синтезированных полихиназолонов даются в Табл. 4 и 5, Таблица 4

702036

22

Продолжение табл.5

ХХв

A B,В,Г,Д,Е

A,B,В,Г,Д,Е

A B,В Г,Д,Е

XIIa

XIII

Примечание:

rip èìåð 48 °

Б

0 у-(О м С « филиал ППП - Патент, г. ужгород, ул. Проектная.

Совмещенный способ синтеза поли- (2-эамещенных) хина эолонов (без выделения промежуточных полимерных продуктов1: реакционный раствор поли— (о-нитро) -амида-I (см. примере 1) насыщают газообразным НС0 в присутствии восстановленного железа и процесс восстановления пров.одят аналогично методике, описанной в йримере 14, Полученный реакционный раствор поли-(о-амидо)-амида-Ха в метилпирролидоне охлаждают до 60 С и при интенсивном перемешивании вводят триэтиламин в качестве акцептора. хлористого водорода в количестве, достаточном для связывания свободно го HCB в реакционной смеси .(рН=7)., Затем в реакционную смесь вводят

0,03 моля хлористого бенэоила при

25ОС и процесс ацилирования про должают в течение 3 ч. Полученный реакционный раствор поли-(о-амидо)-амида-16 насыщают газообразным

НС8 и превращение поли-(о-амидо)-

-амида в полихинаэолон осуществляют аналогично методике, описанной в примере 37.

Полученный поли-(2-фенил)-хиназолон обладает свойствами, идентичными свойствам поли-(2-фенил)-хиназо« лс на-lв, полученного методом поста дийного сийтеза (см. пример 37) .

ЦНИИПИ Заказ 7536/27

A - pac тв орим в амидных растворителях

Б - растворим в диметил сульфок с иде

В - растворим в сульфолане

Г - растворим в смеси тетрахлорэтана с фенолом (3:1) д — растворим в м-крезоле

Е - растворим в концентрированных НАДБО, НСООН, СГ,СООН

Формула изобретения

Способ получения поли- (2-эамещенных) -хиназолонов поликонденсацией диаминов с o,о -дизамещенными дикарбоновыми кислотами или их производными с последующими превращениями

З0 образующихся промежуточных полимерных продуктов, о т л и ч а ю щ и йс я тем что, с целью придания растворимости полимерам в органичес- ° ких растворителях, а также повыщения их молекулярного веса, в качестЗ5 ве производных, о, о -дизамещенных дикарбоновых кислот используют дигалоидангидрид о, о -динитродикарбоновой кислоты формулы:

40 х- оС СΠ— х

„ - О С О

-1-1-

50 rIpH eM образующийся промежуточнцй продукт восстанавливают, ацилируют и подвергают полициклодегидратации.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CQIA N 354105 4, кл, 260-78, опублик. 1970.

2. Французский патент 9 1423631, кл, С 08 g опублик, 1965.

3. Французский патент 1523133, 60 кл, С 07 С, опублик. 1966 ° .

4.. Патент CttlA Р 3444136, кл. 260-47, опублик, 1969 (прототип).

Тираж 585 Подписное