Полиариленоксидгексазоцикланы для изготовления термои теплостойких материалов

 

О П

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6I ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 31.03.78 (21) 2597379/23-05 (5) ) Nl. Кл.

С 08 G 73/06 с присоединением заявки 1в

3Ъоударотаанный комнтат

СССР ло делам нзобретеннй н отхрьпнй (23) Приоритет —

Опубликовано 25.02.80. Бюллетень М 7

Дата опубликования описания 25.02.80

I (53) УДК 678.675 (088.8) 1

В. В. Коршак, С. В. Виноградов, C. A. Силинг, В. А. Устинов, В. В. Плахтинский, Г. С. Миронов, М. Ф; Шостаковский, И. П. Антонова-Антипова и В. С. Авдеева (72) Авторы изобретения

Ордена Ленина институт влементоорганических-соединений АН СССР. и Ярославскими политехнический институт (71) Заявители (54) ПОЛИАРИЛБНОКСИДГЕКСАЗОПИКЛАНЫ

ДПЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕРМΠ— И ТЕПЛОСтойКИХ

МАТБРИАЛОВ

N4

Кб

0-Ar-0

N — R — N н

МН HN + N — R — N

0-3-0

Изобретение относится к новым гетероцнк- лическим полимерам, конкретно к полиарнленоксидгексазоцикланам, которые Могут применяться s качестве термо- и теплостойких маI .териалов.

Известны полигексазоцнкланы, полученные поликонденсацией тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот и днаминов 11), (2) g (3).

Полициклазоцикланы являются, тефмо. и теплостойкими полимерами. Температура начала уменьшения их массы на воздухе превытпает

400 С. По данным термомеханических испытаний зти полимеры не размягчаются до темто1ратуры интенсивного разложения, что затрудняет их переработку и использование.

Синтез полигексазоцикланов проводят в среде алифатическнх спиртов или фенолов при температуре кипения растворителя, Целью предлагаемого изобретения является

I синтез полиариленоксидгексазоцикланов, обладающих высокой термо- и теплостойкостью, имеющих хорошую перерабатываемость и получаемых с хорошими. выходами.

Указанная цель достигается тем, что тетра нитрилы тетракарбоновых кислот различного стррения, содержащие в своем составе ариленоксндные группы, общей формулы: подвергают поликонденсации с днаминами в феноле при температуре 160-180 С.

Реакция протекает по следуюп1ей схеме:

Жб Г О-К10 W СМ

+ 2НаМН МН »

) С и

717091 4 ен, oCm

В трехгорлую колбу, снабженную обратным " холодильнйком, капилляром для подачи инерт,ного газа и мешалкой, загружают 0,6027 г (0,001 М) Тфл. 0,2160 г (0,002 М) и- ôåíèëåíдйаМина, 0,0084 г (0,0002 м) LiCf, и 10 мл 4О фенола. Поликонденсацию проводят при 170 С и остаточном давлении 600 Тор в токе аргона.

Hi выходе аргона ставят поглотительные селян. ки с водой для поглощения выделяющегося при реакции аммиака. Водный раствор NH3 тйтруют 0,1 N раствором НС1 (ийднкатор-фенилфталеин) .

При резком замедлении выделения NHq фбакцйонную массу охлаждают до 60 С, и вы ливают в, метанол.

Выпавший полимер отфильтровывают, переосвждают, выливая раствор полимера в МИз реакционной массы полиариленоксидгексазоцикланы выделяют, выливая при перемешивании фенольный раствор полимера в метанол. Полимер выпадает в виде порошка, который отделяют фильтрованием.

Строение полиариденоксидгексазоциклана доказано с помощью элементного анализа и

ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах полученных полимеров имеются полосы поглощения

1260 см (Ar — Π— Ar) и 1680 см характерные для С=N-группы и 3200-3400 см (-й-Н).

Молекулярная масса полимеров 10000-20000 (п=15-20) .

Выход полиариленоксидгексазоцикланов достигает 80%. Для лучшего понимания данного . изобретения приводятся следующие примеры получения полиариленоксидгексазоцикланов.

Пример 1. Полимер на основе 99 бис (4- (3,4-дицианофенокси) -фенил) флоурена (ТФл) и и-фенилендиамина метилпирролидоне в метанол, сушат в вакууме при 70 С.

Вес полимера — 0,56 г. Выход 72%. Полимер растворим в N-метилпирролидоне, диметилацетамиде, диметилформамиде, диоксане, 11 п в N-метилпирролидоне — 0,20 дл/г. Молекулярная масса 16000 (n — 20).

Температура начала уменьшения массы на воздухе по данным ДТА при скорости подъема температуры 4-5 /мин равна 420 .

Температура размягчения по данным термомеханических испьпаний при P=0,8 кгс/ем равна 250 С.

Пример 2. Полимер на основе бис 4-(3,4-дицианодифенокси/феиил фталида (ТФл) и дианилннфталида

717091

О с/

Аналогично описанному в примере 1 проводят поликонденсацию 0,285 г (0,005 М) .Тфл .с 0,316 r (0,001 M) дианнлинфтамнда. Вес полимера 0,35 г, выход 75%. Молекулярная масса 18000 (п=15).

Полимер растворим в диметилформмиде

: диметилсульфокснда, N-метилпирролидоне. Ч B И-метилпирролидоне 0,13 дл/г.

) Температура начала уменьшения массы на воздухе прн скорости нагрева 4-5 /мнн равна л на 400 С. Температура течения при давлении

0$ кгс/смг.—,170 С. о

Данные цементного ализа: . Вычислею для Сэайго йаОг . 2Яг0,%:

С вЂ” 70,34 Н вЂ”. 3 79

g) Найдено, %; С вЂ” 65,12; Н вЂ” 4,02

Полимер перерабатыватот в изделия путем м ирессавания прн Т * 140 С и Р 50 кгс/см

Удельная ударная вязкость иэделий 3 кгс/с

Пример 4. Полимер на основе бис

14-(4-.Фщиаиодифеюкси) фенин фталида (ТФт) и и-фенилентпвмина

$$

Аналогично описанному в примере 1 проБодят поликонденсацию 0,285 r (0,0005 М) ТФл н 0,108 г (0OOI М) п-фенилендиамнна.

Аналогично примеру 1 проводят поликбнденсацию 0,3433 г (0,0008 м) TP и 0,1741 (0,0016 м) п-фенилендиамина.

Вес полимера 0,328 г. Выход 75%.

Полимер растворим в N-метилпирролмдоне, . диметилформамиде, диметнлсульфоксиде Я пр в N-метилпирролидоне — 0,15 дл/г.

Молекулярная масса 10000 (и — 20).

Температура начала уменьшения массы в воздухе при скорости нагрева 4-5 /мин рав400 С. Температура размягченйя при Р-0,8кгс/Ы равна 330 С, темпеу а течения при Р=25 кгс/смг — 170 С.

Данные элементного анализа:

Вычислено для СтаНа4ИаОа 2НгО, %:

С вЂ” 75,74у Н вЂ” 3,82; и — 6,97

Найдено%: С вЂ” 69,52; Н4,21; и — 6,39

П р и e e р 3. Полимер Ha ocsoii 1,3 бис (3 4-дицианофеюксй) фенйла (ТР) и п-фе. ниленрнамипа

Вес юлимера 0,25 г. Выход 70%. . Полимер растворим в N-метилпирролидоне, диметилформамиде, диметилсульфоксиде 9 „ в Й-метилпирролндоне — 0,15 дл/г .

Молекулярная масса 15000 (n=2Q) 717091 8 ния по данным термомеханических исследований при P=25 кгс/сма — 300 C.

Пример 5. Полимер,, на основе 99 бис (4- (3,4-дицианофенокси/фенил) флоурена (ТФл) и дианилинфталида

Температура начала уменьшения массы на воздухе при скорости подъема температуры

4-5 С/мин равна 400 С, температура размягче б 0

С=О

Ад алогично описанному в примере 1,:,прово-, Температура начала уменьшения массы на дят поликонденсацию 0,3014 г (0,0005 М) воздухе при .скорости подъема температуры 4..

-ТФл и 0,3160 г (0,001 М) диани- 5 /мин — 400 С, температура размягчения по лвнфталида, ., asaaMM термомеханнческих испытаний при Вес полимера 0,46 г. Выход 80%. Молеку- Р 25 кгс/смз — 270 C. лярная масса 20000 (n-15).

Полимер растворим i днметилформамиде, Пример б. Полимер н» основе 1,3 бис диметилсульфоксиле,. N — метилпирролидоне, (3,4-дицнанофенокси/фенила (TP) и 4,4-диамидиоксане. g „в й-метилпирролидоне 0,15 дл/г. нодифенилметана.

g урм и, и

Аналогично примеру 1 проводят поликон- 4-5 /ìèí — 400 . Температура размягчения денсацию 0,6866 г (0,0016 М) ТР и 0,636 r 4о при давлении 0,8 ктс/ем — 190 C. (0,0032 М) 4,4-диаминодифеншметана. Строение полимера подтверждено данными .

Вес полимера 092 r. Выход 80%.. .ИК-спектроскопии.

ПолимеР РаствоРим a N-метилпиРРолидоне. g „в N; -метилпнрролидоне 0,15 дл/г. диметилформамнде, диметилацетамиде и диметилсульфоксиде. 4 If р и м е р 7. Полимер as основе 1,36ис

Температура начала уменыпения массы as: (3,4-дицианофенокси/фенила (TP) и 3/дивоздухе при скорости подъема температуры метокси 4,4-диаминодифеннлметана (ДФМ) нСо

0 1 3 и СО

9 717091

Аналогично примеру 1 проводят поликоиденсацню 0,6866 г (0,0016 М) ТР и 0,825г (0,032 М) ДФМ. Вес полимера 1,07 г, выход

80%. Полимер растворим в диметилацетамиде, диметилформамиде, диметнлсульфоксиде, Йметилпирролидоне.

Температура начала уменьшения массы йа воздухе при скорости нагрева 4-5 /мин — 350 температура размягчения по данным термомеханических испьпаний 190 . 1О

Строение полимера подтверждено данными

ИК-спектроскопии.

Данные элементного анализа.

Вычислено; % для СаэН44 йьОб 2НгО:

С вЂ” 71,31 Н 5,02

Найдено,%: С вЂ” 69,82 Н вЂ” 4,41 п в й-метилпирролидоне 0,18 дл/г.

Пример 8. Полимер на основе

1,3 бис (3,4-дицианодифенокси/фенила (ТР) и 9 9 бис(4-аминофенил/флуорена (Фл) 45

0=15 М.b. 15000.

Аналогично примеру 1 проводят поликонденсацию 0,6866 r (0,0016 М) ТР и 1,1136 г (0,032 М) Фл. Вес полимера 1,2 г, выход 75%.. у, в й-метилпирролидоне — 0,15 дл/г.

Полимер растворим в диметилацетамиде, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, Й-меЗ5 тилпирролидоне, Температура начала уменьше. ния массы на воздухе при скорости нагрева

4-5 /мин — 420, температура размягчения по данным термомеханических испытаний—

220 . 40

Строение полимера подтверждено данными

ИК-спектроскопии., Данные элементного анализа

Вычислено, % для СтаНаайеОа НзО:

С вЂ” 86,77 Н вЂ” 5,32

Найдено %: С вЂ” 84,82; Н вЂ” 5,04

Полиариленоксидксазоцикланы сочетают высокую термостойкость с растворимостью в органических растворителях и сравнительно невысокой первоначальной температуры размягчения (170-300 С), что открывает пути их переработки иэ раствора, литьем под давлением или прессованием.

При последующей термообработке выше

250 С полиариленоксидгексаэоцикланы структурируются существенно увеличивая свою первоначальную тепластойкость: такие полимеры уже не размягчаются вплоть до темперао туры интенсивного разложения ("600 С).

Формула изобретения"

Полиариленоксидгексазоцикланы общей формулы

Π— R — 0 —  — М

1 еде Я

Щ

С=О r

717091 .

12 молекулярныи вес 10000-20000 для изготовления термо- и теплостойких мате риалов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР Я 323418, кл. С 08 G 73/06, 1970; !

О 2. Авторское свидетельство СССР tP 339563, кл. С 08 G 73/06, 1972.

3. Авторское свидетельство СССР !Р 519436, сл. С 08 G 73/06, 1976.

Составитель Л. Платонова

Техред ЭЧужик Корректор, А. Гриценко

Редактор С. Смирнов

Филиал ППП "Патент", r. Улаород, ул, Проектная, 4

Заказ 9755/31 Taps 549 Подписное

ЦНИИПИ Государственюго комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4/5