Способ получения нитрозофенолов

 

ная патентно те„. и $ t А фон(е о о»кЕте:> ц

Союз Советски

Социалистических

Республик

ОПИСА И

ИЗОБРЕТЕНИЯ

726082

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕПЬСТВУ (6l) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 21.11.77 (21) 2545512/40-23 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 05.04.80. Бюллетень % 13

Дата опубликования описания 08.04.80 (51) Ч. Кл.

С 07 С 81/05

Гооударотеенный конитет

СССР ио делаи изобретений и открытий (53) УДК 547.564. .2.07(088.8) (72) Авторы изобретения

E. I0. Беляев, M. С. Товбис, Л. M. Горностаев .. и A. В. Ельцов

Сибирский технологический институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОЗОФЕНОЛА

Изобретение относится к синтезу органических соединений„ в частности к способу получения нитрозофенолов, которые могут найти применение в качестве экстрагентов для металлов, реагентов в аналитической химии, 5

Известен способ получения медных комплексов нитрозофенолов, которые могут быть переведены в свободные нитрозофенолы, путем нитрозирования фенолов окислами азота в среде органического растворителя B присутствии солей меди Ц, Недостатком указанного способа явля15 ется то, что конечные прочукты получают в видо комплексов, которые с трудом переводятся в свободные нитрозофенолы, при этом чистота продукта невысока.

Напбол.е близким к изобрегению по технической суш ности и достигаемому результату является способ получения нитрг зофенолг г путем циклизации алифатических и опят .,,ю- -лпк:н>бонильпых соединений с кетонами под действием этила та натрия (2ю и 13„l.

Однако выход нитрозофецолов по указанной методике составля. т лишь 17% от

Ф теоретическо о.

В синтезе применяли 3-кратный избыток этилата натрия, при этом время реакции — 2 час.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта и уменьшение времени реакции.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения ор1 о-нитро,зофенолов, состоящим в том, что алифатические изонитрозо-я --дикарбонлльные соединения конденсируют с катонами 110l1 действием этилена натрия в 4-6-кратном избытке, Отличительным признаком способа является использование 4»0-кратного избытка этилата натрия, Пример 1. Растворяют 0,05 г-ат натрия в 20 мл абсолютного спирга; в раствор вносят 0,01 моль и:влптрозоаце3 2 тилацетона и 0,06 моль ацетона. Через

3 часа смесь .разбавляют 100 лил воды и нейтрализуют при охлаждении 5%-ной серной кислотой. Выпавший осадок фильтруют, промывают водой и сушат, Выход

3,5-диметил-2-нитрозофенола составляет

73% от теоретического, Найдено, ioî: N 9,53.

Вычислено,%: N 99, 27.

Пример 2. В условичх опыта 1 из изонитрозопропионлацетона с ацетоном получают 3,5,6 триметил-2-нитрозофенол с выходом 67% от теоретического.

Найдено,%: 8,85.

Вычислено,%: N 8,50.

Пример 3, В условиях опыта

1 из изонитрозоацетилацетона и л етилэтилкетона получают 3,5,6 -rpvMe Tm-2-нитрозофенол с выходом 36%.

Найдено,%: И 8,75 °

Вычислено,%: Ì 8,5 О.

Пример 4. Растворяют

0,05 гат натрия в 20 мл абсолютного спирта, вносят в полученный раствор

0,01 моль 1-фенил бутантрион-l,2, 3-оксима-20,072 моль ацетона, Через

11 часов смесь выливают в 100 г измельченного льда и нейтрализуют разбавленной соляной кислотой. Выпавшие кристаллы 3-метил-5-фенил-4-нитрозофенола фильтруют, промывают водой, су шат. Выход 59%; т. пл. 104 С, Найдено,%: М6, 5 8.

Вычислено,%: Й 6,57.

Пример 5. В условиях опыта 1 взяли в качестве исходных соединений

l-п-хлорфенилбутантрион-1,2,3-оксим-2 и ацетон, Получают 3-метил-5-п-хлорфенил-4-нитрозофенол. Выход 83%; о т. пл. 110 С.

Найдено,%: N 5,72.

Вычислено,%: N 6,66.

Пример 6. В условиях опыта 1 взяли l-п-толил-бутантрион-1,2,3 -оксим-2 и ацетон. Получают 3-метил.5-п-голил-4-нитрозофенол. Выход 5 7%; т. пл. 114оС.

Найдено,%: . И6,07.

Вычислено,%: Й 6, 1 7.

Пример 7. В условиях опыта берут 1-и-анизи:.-бутантрион-1,2,3-оксим-2 и ацетон. Получают 3-метил-5-п-анизил-4- нитрозофе пол. Выход 21% т. пл. 121ОC.

Наайдено,%. . N5,71.

Вычислено,%: М 5,76.

Пример 8. В условиях опыта 1 берут l- енилбутантрион-l, 2, 3-оксим-2

6082 с . и метилэтилкетон, Получают 2,3-диметил-5-фенил -нитродофенол. Выход 44%; т. пл. 159 С. о

Найдено,%: М 6,48.

Вычислено,%: N 6, 1 7.

Пример 9. В условиях опыта 1 берут 1-п-хлорфенил-бутантрион-1,2,3-оксим-2 и метилэтилкетон, По:лучили 2,3-диметил-5-п-хлорфенил-4-ни Î zðoýoôåíîë, Выход 62%> т. пл. 152 С, Найдено,%: N 5,34.

Вьr÷ècëåío,%: N 5,36.

Пример 10. В условиях опыта

1 берут l-п-толилбутантрион-1,2,3«

15 .-оксим-2 и метил этилкетон, Получают

2, 3-диметил 5-п-толил-4-нитрозофенол.

Выход 54%; т. пл. 141 С.

Найдено,%; N 5,86.

Вычислено,%: N 5,81.

Пример 11 В условиях опыта

1 берут l-п-анизилбутантрион-1,2,3-«оксим-2

2,3-ди метил-5-п-анизил-4-imxpoaopevon.

Выход 45%; т. пл 143оС.

Найдено,%: N 5,34

Вы шслено,%: N 4,47.

Пример 12. В условиях опыта

1 берут l-о -тиенил-бутантрион-1,2,3-оксим-2 и ацетон. Получают 3-метил 5-А-гиенпл-4-нитрозофенол, Выход 54%; т, пл. 94 С. о

Найдено,%: N 6, l 7.

Вычислено;%: N 6,39.

Пример 13. Растворяют 0,01 м

КОН в 10мл абсолютного спирта, вносят в полученный раствор 0,02 г мол диэтилового эфира ацетондикарбоновой кислоты и 0,.01 г мол l-фенолбутантриона-1,2, 3-оксима-2. Через 48 час смесь разбав40 ляют дпэтиловым эфиром до помутнения.

Выпавшие зеленые кристаллы калиевой соды растворяют в воде, подкисляют раз« бавлепной соляной кислотой. Выпавший осадок 2,6-дикарбэтокси-метил-5-фенил4нитрозофенола Филе труют, промывают водой, сушат. Выход 25%; т. пл. 105 С, Найдено,%: М 3,95.

Вычислено,%: N 3,92.

Пример 14. В условиях опыта

1 О берут 1-п-хлорфенил- бутантрион-l, 2,3-оксим-2. Через 24 ч получают

З-метил-5-п-хлорфенил-2, 6-дикарбэтокси-4-нитрозофенол, Выход 37!; т, пл, 128 С.

Найдено,%: N 3,58.

Вычислено,%: N 3,58.

Пример 15. В условиях опыта

1 О взяли l-п-толил-бутантрион-1,2, которых существующими методами было невозможным.

Способ получения нитрозофенола путем конденсации алифатических изонитрозо-ф-дикарбонильных соединений с кето нами под действием этилата натрия, отличающийся тем,что,с целью увеличения выхода целевых. продуктов и сокращения времени процесса, этила натрия берут в 4-6-кратном избытке.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

i. Патент CIA N 3964936, 260644, 1976.

2. Авторское свидетельство СССР, С 07 С 81/05, 1974.

3. Беляев- Е» Ю, и др. Реакция обра зования нитрозофенолов. Журнал органической химии, М li, 1977 (прототип).

5 726082 6

3-окспм-2. Через 100 ч получают 3-метил-5-п-топил-2,6-дикарбэтокси-4-нитрозофенол, Выход 19 4; т. пл. 115 С.

Найдено / 3 58.

Вычислено, %: Й 3,78. Формула изобретения

Для всех соединений были сняты

УФ-спектры, в которых присутствовала полоса поглощения в области 680720 нм, характерная для перехода нитрозогруппы. о

Технико-экономическая эффективность: . применение такого избытка этилата нагрия дало резкое увеличение выхода целевого продукта (с 6% в прототипе до

59% в предложенном способе), время реакции сократилось с 93 до 11 час., В случае, когда кетон активирован электроноакцепторными заместителями, вместо этилата натрия можно применять спиртовый раствор щелочи (примеры 10 12) .

При этом образуются пространственно затрудненные нитрозофенолы, получение

Составитель E. Устинова

Редактор N. Васильева Техрец C. Мигай Корректор С. Шекмар

За к аз 5 9 7/20 Тираж 495 Подписное

ЦИИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4