Способ получения 0,0-неопентиленалкоксиметилфосфонатов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

1щ 77 7036

Союз .Соьетских

Соииалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 18.01.79 (21) 2716038/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 07.11.80. Бюллетень № 41 (45) Дата опубликования описания 07.11.80 (51) N. Кл з

С 07F 9/40

Государственный комитет (53) УДК, 547.341. .26 118.07 (088.8) по делам изобретений н открытий (72) Авторы изобретения

H К. Близнюк, Л. Д. Протасова и А. М. Емельянович (71) Заявитель Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О,О-НЕОПЕНТИЛЕНАЛ КОКСИМЕТИЛФОСФОНАТОВ

Сн Сн — о б

С Р-сн «Ок г и г

Ъ 2

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С вЂ” Р связью, а именно к способу получения новых 0,0-неопентилен-алкоксиметилфосфонатов общей формулы 5 где R — С вЂ” C8 — алкил или хлорэтил, которые могут найти применение в качестве физиологически активных веществ, комплексообразователей, пластификаторов, 15 присадок к топливу и смазочным маслам, а также антивоспламенительных агентов.

Известен способ получения 0- (2-хлорэтил) -алкоксиметилфосфонатов взаимодействием этиленхлорфосфита с диалкилформалем при 110 — 160 С (1).

Известен также способ получения неопентилен-алкилфосфонатов нагреванием неопентил ен-ал кил фосфитов до 100 — 250 С в присутствии катализатора — йодистого или бромистого алкила (2).

Однако способ получения 0,0-неопентилен-алкоксиметилфосфонатов, а также сами соединения формулы (1) в литературе не описаны и являются новыми. 30

Целью изобретения является разработка способа получения 0,0-неопентилен-алкоксиметилфосфонатов.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения 0,0-неопентилен-алкоксиметилфосфонатов, который заключается в том, что неопентиленхлор-илибромфосфит подвергают взаимодействию с диалкилформалем при нагревании до

120 — 170 С. При использовании высших диалкилформалей реакцию целесообразно вести в присутствии катализатора — борфторида триметилфосфата. Процесс ведут в открытой или закрытой системе в зависимости от температуры кипения диалкилформаля.

Описываемый способ является новым, характеризуется простотой и доступностью исходных реагентов и осуществляется без разрыва алкиленового цикла, в отличие от ролучения 0- (2-хлорэтил) -алкоксиметилфосфонато! (1) .

Целевые вещества получают с хорошим выходом и выделяют обычными приемами, например перегонкой в вакууме. Они представляют собой термически стабильные жидкости или кристаллические продукты, растворимые в большинстве органических растворителей и не растворимые или малорастворимые в воде.

0,0-неопентилен-алкоксиметилфосфонаты

СН, Сн -o

С СН -0Я

Г и г

Сн Сн -î о

Найдено, y, / Вычислено, у, )гО

Т. кип., С (мм. рт. ст.) Выход, гО

IlD

Формула т. пл., С

16,23

15,95

12,39

12,76

)2,95

13,11

12,11

)2,37

11,61

11,72

10,79

11,13

10,46

10,59

42,68

43,29

38,67

39,59

50,36

50,83

52,20

52,78

54,12

54,52

55,63

56,09

56,84

57,50

7,38

7,80

7,01

6,66

9,40

8,98

8,98

9,28

9,32

9,55

9,86

9,80

10,13

10,02

C7Hi„-04р

74 — 75

123 — 125 (3) 1.4600

151 153 (3) 1.4740

СН, 1.2622 Сз)! ОС)О Р

С1СН,СН, С„Н„О„Р

1.1106

1.4570

146 — 148 (3)

153 — 155 (3) 83

С„НгзОР

1.0743

1.4560

С,Н„

С„Н„О,1Р

1.053) )60 †)62 (3) ).4555

C8HI 3

С 3H»Q„p

1.0150

1.4550

166 †1 (3) 64

С,Н»

0.9876

СыНгзО, Р

172 — 173 (3) 1.4540

C.Н„

Пример 1, Получение 0,0-неопентиленметоксиметилфосфоната (1) .

А, Смесь 0,04 моль неопентиленхлорфосфита и 0,044 моль диметилформаля нагревают в автоклавной пробирке при перемешивании и 150 — 160 С в течение 4 ч и получают белое кристаллическое вещество, т. пл, 74—

75 С. Выход 95%. Т. кип. 123 — 125 С

20 (3 мм рт. ст.), nD 1,4600, вещество кристаллизуется, т. п. 74 — 75 С.

Найдено, %: С 43,15; Н 7,58; P 16,13.

В ИК-спектре наблюдаются полосы поглощения (v, см ): СНз, СНг (2940, 2860, 1470, 1360), P = 0 (1250), P — Π— С (1050), С вЂ” Π— С (1000), Р— С (920).

В масс-спектре имеются четкие пики молекулярного иона М+ 194, фрагментные ионы, т/е: 164 (М вЂ” СНз, СНг), 136 (М—

СНз, СНз, СНг, СНг), 98 (М вЂ” СНз, СНз, СНг, СНг, СзНг).

Б. Смесь 0,04 моль неапентиленбромфосфита и 0,044 моль диметилформаля нагревают в автоклавной пробирке при перемешивании и 150 — 160 С в течение 2 ч. Выход

95%, т. пл. 74 — 75 С, т. кип. 123 †1 C (3 мм рт. ст.).

Найдено, %: С 43,21; Н 7,61; P 16,24.

Пример 2. Получение 0,0-неопентиленбутоксиметилфосфоната, (II I) .

А. В колбу Клайзена помещают 0,044 моль дибутилформаля и — 0,1 мол % борфторида триметилфосфата и при 120 С прибавляют 0,04 моль неопентиленхлорфосфита, пропуская через реакционную смесь

4, осушенный азот. Смесь нагревают 2 ч при

140 — 150 С (при этом отгоняется 0,04 моль бутилхлорида) и вещество выделяют перегонкой, Выход 83%, т. кип. 146 — 148 С (3 мм рт. ст.), nD 1,4570, d4 1,1106.

Найдено, %: С 50,47; Н 8,74; P 13,25.

В ИК-спектре наблюдаются полосы поглощения (v, см ): СНз, СНг (2940, 2860, 0 1470 1370) P 0 (1250) P О С(1060)

С вЂ” Π— С (1005), P — С(915).

В масс-спектре имеются четкие пики молекулярного иона М+ 236, фрагментные ионы, т/е: 222 (М вЂ” СНг), 208 (М вЂ” СНг, СНг), 194 (М вЂ” СНг, СНг, СНг), 180 (М—

СНг, СНг, СНг, СНг), 112 (М вЂ” СНг — СНг, СНг, СНг — СзНз), 98 (М вЂ” СНг, СНг, СНг, СНг СзНз — СНг) .

Б. К смеси 0,033 моль дибутилформаля и

0,1 мол. % борфторида триметилфосфата при 110 †1 С в токе азота прибавляют

0,03 моль неопентиленбромфосфита. Затем температуру реакционной массы повышают до 140 — 150 С и смесь нагревают до прекращения выделения бутилбромида (1—

1,5 ч) . Вещество выделяют перегонкой, т. кип. 146 — 148 (3 мм рт. ст.), nD 1,4570.

Выход 85%.

Найдено, %: С 50,36; Н 9,18; P 12,95.

Как описано в примере 2А, но при нагревании реакционной смеси до 150 †1 С, получают соединения II, IV †V, выход, некоторые свойства и данные анализа ко35 торых приведены в таблице.

Составитель Л. Карунина

Техред И. Пенчко

Корректор P. Беркович

Редактор П, Горькова

Заказ 2706/14 Изд. № 594 Тираж 497 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Формула изобретения

1, Способ получения, 0,0-неопентилен-алкоксиметилфосфонатов общей формулы

СН5, СЕ2-0,, б Р СН20R

Г " /и

СК, СН,-0 0 где R — С1 — Са — алкил или хлорэтил, заключающийся в том, что неопентиленхлор- или бромфосфит подвергают взаимодействию с диалкилформалем при нагревании до 120 — 170 С.

2, Способ по и. 1, заключающийся в том, что в случае использования высших диалкилформалей процесс ведут в присутствии катализатора — бор фторида триметилфос5 фата.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР по заявке № 2698547/23-04, кл. С 07F 9/40, 10 1978.

2. Авторское свидетельство СССР № 539888, кл. С 07F 9/40, 1975.