Способ получения диалкиловых эфиров 3-этилтио-1,3-бутадиен- 2-фосфоновой кислоты

 

ОПИС Е

ИЗОБРЕТЕНИ Я

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 29.01.79 (21) 2718194/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 07.11.80. Бюллетень № 41 (45) Дата опубликования описания 07,11.80 (51) М Кт з

С 07F 9/40

Государственный комитет (53) УДК 547.341.

26 118 07 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

В. К. Брель, А. В. Догадина, Л. Н. Машляковский, Б. И. Ионин и А. А, Петров

Ленинградский ордена Октябрьской Революции и ордена

Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

З-ЭТИЛТИО-1,3-БУТАДИЕН-2-ФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С вЂ” P связью, а именно к способу получения новых диалкиловых эфиров З-этилтпо-1,3-бутадиен-2-фосфоновых кислот общей формулы 2+5

Н2с=б-C=CH2

r(o)(oa), где R — этил или н-пропил, которые могут найти применение в качестве мономеров для получения полимерных материалов и резин с такими ценными свойствами, как негорючесть, упругость и эластичность.

Известен способ получения дихлорангидридов 2-арилтио-3-метил-1,3-бутадиен - 1 фосфоновых кислот взаимодействием дихлорангидридов З-метил-1,2-бутадиен - 1 фосфоновых кислот с сульфенилхлоридом при 0 — 15 C (1).

Известен также способ получения эфиров

2-хлор-4-алкилтио-1,3-бутадиен-1 - фосфоновой кислоты путем взаимодействия пятихлористого фосфора с 1-алкилтиобутенинами в среде инертного органического растворителя при низких температурах, обработкой полученного комплекса сернистым газом и с последующей этерификацией образующихся дихлорангидридов (2).

Известные способы приводят к получению алкилтиодиенфосфонатов с фосфорсодержащей группой в первом положении углеродной цепи. Сведения о получении алкилтиодиенфосфонатов, содержащих фосфорную группу во втором положении углеродной цепи, в литературе не описаны.

Целью изобретения является разработка способа получения диалкиловых эфиров

З-этилтио-1,3-бутадиен-2-фосфоновой кислоты.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения диалкиловых эфиров З-этилтио-1,3-бутадиен-2 - фосфоновой кислоты, который заключается в том, что диалкиловый эфир 1-метокси-2,3-бутадиен2-фосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с этилмеркаптидом натрия в среде инертного органического растворителя при 5 — 20 С с последующим добавлением к образующемуся продукту каталитических количеств этилата натрия.

Описываемый способ получения диалкиловых эфиров З-этилтио-1,3-бутадиен-2-фос,фоновой кислоты является новым и позволяет получать тиопроизводные диенфосфоВ ° э

777037

Формула изобретения

И,Н5

Н2С=C-ССН2

P(0)(08) з

НПО «Поиск» Заказ 2706/15 Изд. № 594 Тираж 497 Подписное

Типография, пр.

Сапунова, 2 новых кислот, содержащих фосфорную группу во втором положении углеродной цепи.

Выход продуктов составляет 50 — 57%.

Строение продуктов доказывается ИК-спектроскопией, спектроскопией ПМР и ЯМР

31р. В ИК-спектрах присутствуют интенсивные полосы поглощения 561, 1591 (С = С вЂ” С = С), 1230 (P = О) см . Фосфонатная структура соединений подтверждается значениями химических сдвигов фосфора бр — 14,0 —: — 14,6 м.д. В спектрах

ПМР наблюдаются характерные сигналы концевых метиленовых протонов. Протоны метиленовой группы первого положения имеют характерные константы расщепления от ядра фосфора, J (Н, Р транс), "-45,0 Гц и J (Н, P цис) 21,0 Гц. В спектре представлены также сигналы SCH> группы в виде квартеров в области 6 2,6 м.д.

Пример 1. Получение диэтилового эфира З-этилтио-1,3-бутадиен-2 - фосфоновой кислоты.

К раствору диэтилового эфира 1-метокси2,3-бутадиен-2-фосфоновой кислоты 11,0 г (0,05 моль) в 50 мл безводного четыреххлористого углерода при 5 С прибавляют этилмеркаптид натрия (полученный из 3,8 г этилмеркаптана и 0,02 г натрия) в течение

15 мин. Затем реакционную массу перемешивают 1 ч при 5 С, отгоняют растворитель при пониженном давлении (100 — 80 мм рт, ст.), добавляют к остатку этилат натрия, полученный из 5 мл этилового спирта и

0,01 г натрия. Отгоняют спирт и остаток перегоняют в вакууме. Выход 6,5 г (50%), Т. кип. 108 — 110 С/1 мм рт. ст., d4 1,0958, по 1,4947. б р — 14,1 м. д. ИК-спектр: 1561, 1591 (С = С вЂ” С = С), 1240 (P = О) см .

Найдено, %: С 48,9; Н 7,4; $11,9; P 12,0.

СиНиОзР$.

Вычислено, %: С 48,0; Н 7,6; S 12,8;

P 12,4.

Пример 2. Получение диэтилового эфира З-этилтио-1,3-бутадиен-2 - фосфоновой кислоты.

К раствору 11,0 r (0,05 моль) диэтилового эфира 1-метокси-2 3-бутадиен-2-фосфоновой кислоты в 50 мл безводного бензола при 20 С прибавляют этилмеркаптид натрия, полученный из 3,8 r этилмеркаптана и

0,02 r натрия. Затем реакционную массу выдерживают при перемешивании и температуре 20 С в течение 1 ч. Отгоняют растворитель при пониженном давлении (100—

80 мм рт. ст.). К остатку прибавляют этилат натрия, полученный из 5 мл этилового спирта и 0,01 r натрия. Отгоняют спирт. Остаток перегоняют в вакууме. Выход 5,7 г (46%). Т. кип. 108 — 110 С/1 мм рт. ст.

4

Пример 3. Получение дипропилового эфира З-этилтио-1,3-бутадиен - 2-фосфоновой кислоты.

Процесс ведут аналогично примеру 1. В качестве исходного продукта берут 14,3 г (0,05 моль) дипропилового эфира 1-метокси-2,3-бутадиен-2 - фосфоновой кислоты.

Выход 7,6 r (55%). Т. пл. 122 С/1 мм рт. ст., d4 1,0583, ио 1,4866. б р — 14,3 м. д, ИКспектр: 1560, 1605 (С=С вЂ” С=С), 1236 (Р=О) см= .

Найдено, %: С 51,0; Н 8,6; Р 12,1; S 11,0.

С зНззОзР$.

Вычислено, %: С 51,8; Н 8,3; P 11,2;

$11,5.

Пример 4. Получение дипропилового эфира З-этилтио-1,3-бутадиен - 2-фосфновой кислоты.

Процесс ведут аналогично примеру 2.

Используют в качестве исходного продукта

14,3 г (0,05 моль) дипропилового эфира

1-метокси-2,3-бутадиен-2-фосфоновой кислоты. Выход 7,9 (57%).

Таким образом, по предлагаемому способу получены тиопроизводные 1,3-алкадиенфосфоновых кислоты, содержащие фосфорную группу во втором положении углеродной цепи. Соединения такого типа относятся к типу «фосфопренов». Их «фосфопреновая» структура и наличие атома серы позволяют предположить, что данные соединения могут привести к полимерным материалам с ценными свойствами.

Способ получения диалкиловых эфиров

З-этилтио-1,3-бутадиен-2-фосфоновой кислоты общей формулы где R — этил или н-пропил, заключающийся в том, что диалкиловый эфир 1-метокси2,3-бутадиен-2-фосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с этилмеркаптидом натрия в среде инертного органического растворителя при 5 — 20 С с последующим добавлением к образующемуся продукту каталитических количеств этилата натрия.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР по заявке № 2667981/23-04, кл. С 07F 9/42, 1978.

2. Пурдела Д., Вылчану P., Химия органических соединений фосфора, М., Химия, 1972, с. 376.