Способ получения 2(диалкоксифосфонилметил)бензоксазолов

 

0 П И С А Н И Е 1(ц777038

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соеетсхих

Социалистических

Республик ф ( (@ Qli> g(, ( (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 05.02.79 (21) 2720690/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет (43) Опубликовано 07.11.80. Бюллетень (ч" 41 (45) Дата опубликования описания 07.11.80 фР (51) М. Кл

С 07F 9/40

Государстееиный комитет

СССР по делам изобре еиий и открытий (53) УДК 547 341

26 118 07 (088.8) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

В. А. Гарибина, А. В. Догадина, Б. И. Ионин и А. А. Петров

Ленинградский ордена Октябрьской Революции и ордена

Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-(ДИАЛ КОКСИФОСФОНИЛМЕТИЛ) БЕНЗОКСАЗОЛОВ

1 1

0- СН Р (08)g и

0 04

Изобретение относится к способу получения новых химических соединений, а именно 2- (диалкоксифосфонилметил) бензоксазолов общей формулы 1 где R — алкил С(— Сз.

Фосфорсодержащие бензоксазолы могут найти применение в качестве биологически активных продуктов, присадок к маслам и топливам, а также компонентов пластических масс. 15

Известен способ получения 2-(диалкоксифосфонилметил) бензимидазолов взаимодействием орто-фенилендиамина с фосфорилированными ацеталями (1).

Известен также способ получения 2-нитро метил бензоксазолов взаимодействием производных орто-аминофенола с 1,1-дихлор-2-нитроэтиленом в присутствии алкоголята натрия в спирте (2). 2- (Диалкоксифосфонилметил) бензоксазолы формулы (1), их свойства и способ получения в литературе не описаны и являются новыми.

Целью изобретения является разработка способа получения 2- (диалкоксифосфонилметил) бензоксазолов. 30

Поставленная цель достигается описываемым способом получения фосфорилированных бензоксазолов, который заключается в том, что диалкиловый эфир хлорацетиленфосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с орто-аминофенолом в среде инертного органического растворителя при нагревании до 60 †1 С.

Описываемый способ представляет собой новый путь синтеза замещенных бензоксазолов и позволяет получать целевые продукты с высоким выходом из доступного сырья.

Образующийся хлористый водород связывается избытком орта-аминофенола и хлоргидрат орто-аминофенола удаляют фильтрованием пли промывкой водой. Выход составляет 60 — 69%.

Полученные фосфорили рова нные производные бензоксазола представляют собой жидкости, перегоняющиеся в вакууме. Их строение установлено спектроскопическими методами, состав — элементным анализом.

В спектрах ПМР всех соединений наблюдаются сигналы четырех неэквивалентных протонов бензольного кольца, сигналы протонов алкоксильных групп и характерный дублетный сигнал протонов метиленовой группы у атома фосфора с константой ,1(1-1, P) 22,0 Гц. В ИК-спектрах присутст777038

3 вуют полосы валентных колебаний С= С (ароматические), СН, Р=О, подтверждающие строение полученных соединений.

Пример 1. Получение 2-(дипропоксифосфонилметил) бензоксазола.

0,2 r (0,009 моль) дипропилового эфира хлорацетиленфосфоновой кислоты, 0,25 r (0,02 моль) орто-аминофенола и 10 мл хлороформа нагревают в колбе с обратным холодильником при температуре кипения растворителя 6 ч, охлаждают, отфильтровывают выпавший осадок хлоргидрата орто-аминофенола, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме. Выход 0,18 г (67 /о). Т. кип. 170 — 172 С (1 мм рт. ст.).

Продукт представляет собой маслообразное вещество розоватого цвета.

Спектр HMP: 6 1,00 (СНз, т. 6Н), 1,75 (СНв, с. 4Н), 4,10 (СН О, удв. т. 4Н), б 3,65 (СН, д. 2Н), J (Н, P) 22,0 Гц, б 6>5 — 7,0 (Саром, M. 4Н) .

ИК-спектр: 1022 с, 1054 с (POC), 1264, 1290 с(P=О), 1454 ср, (С вЂ” С), 1573 ср, 1620 ср, 2969 (CapoM Н) .

Найдено, /о. С 56,49; Н 7,33; P 10,44;

N 4,54.

СН2- P (OR)2

0

35 где R — алкил С1 — Сз, заключающийся в

40 том, что диалкиловый эфир хлорацетиленфосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с орто-аминофенолом в среде инертного органического растворителя при нагревании до 60 — 100 С.

45 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Гринева В. С. и др. Новый метод синтеза 2- (нитрометил) бензоксазолов, Химия гетероциклических соединений, 1975, № 6, 50 с. 855 — 856.

2. Авторское свидетельство СССР № 184845, кл. С 07F 9/32, 1965.

Составитель Л. Карунина

Техред И. Пенчко

Корректор P. Беркович

Редактор П. Горькова

Заказ 2706/16 Изд. Ме 594 Тираж 497 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

С1 HzoNPO4

Вычислено, %. С 56,56; Н 6,87; P 10,42;

N 4,71.

П р и м ер 2. Получение 2-(диэтоксифосфонилметил) бензоксазола.

Аналогично примеру 1, но при использовании диэтилового эфира хлорацетиленфосфоновой кислоты получают продукт с выходом 630 .

Т. кип. 165 — 169 С (1 мм рт. ст.). Продукт представляет собой коричневатое масло.

Спектр ПМР: б 1,25 (СНз, т., 6Н), 4,05 (ОСН, удв. кв. 4Н), 6 3,48 (СН2Р, д., 2Н), J (H, Р) 32,0 Гц, 6 7,0 (Сар M., 4Н) . ИКспектр: 1240 — 1290 ш. п. (P=O), 1480 с (POC), 1040 — 1080 ш. и. (POC), 1580—

1610 ср. (С,р — Н) .

Найдено, %. С 52,49; Н 6,06; P 10,68.

N 5,10 С)зН еКР04.

Вычислено, /о. С 53,53; Н 5,59; P 11,50;

N 5,20.

При мер 3. Получение 2-(диметоксифосфонилметил) бензоксазола.

Смешивают 0,5 г (0,03 моль) диметилового эфира хлорацетиленфосфоновой кисло4 ты, 0,6 r (0,06 моль) ортоаминофенола и

10 мл абсолютного этилового спирта. Наблюдается экзотермический эффект. Для завершения реакции смесь нагревают в колбе

5 с обратным холодильником на кипящей водяной бане в течение 3 ч. Этиловый спирт удаляют в вакууме, добавляют 5 мл хлороформа и 0,1 мл воды. Нижний слой отделяют, сушат сульфатом магния, отгоняют

1О растворитель, остаток перегоняют в вакууме. Выход 0,5 г (69%).

Т. кип. 155 — 156 С (1 мм рт. ст.) . Вещество представляет собой желтоватое масло.

Спектр ПМР: б 3,69 (ОСНз, д., 6Н), 1о 6 3,45 (СН2Р, д., 2Н), J (Н, P) 22,0 Гц, б 7,0 (Н,р, м., 4Н) . ИК-спектр: 1010—

1070 ш. п. (POC), 1260 †12 ш. п. (P=O), 1490, 1590, 1630 ср (С вЂ” Н).

Найдено, /о. С 48,63; Н 4,88; P 11,39;

2O N 5,50.

С оН зКРО4

Вычислено, /о. С 49,80; Н 5,02; P 12,84;

N 5,81.

Пример 4. Получение 2-(диметоксифос25 фонилметил) бензоксазола.

Продукт получают аналогично примеру 1, но при использовании диметилового эфира ацетиленфосфоновой кислоты. Выход 62%.

30 Формула изобретения

Способ получения 2- (диалкоксифосфонилметил) бензоксазолов общей формулы