Дата опубликования описания 15.02 ° 82 (5З) 3K 547. 341.. .26 118 (088.8) Е. В. Никитин, Ю. М. Каргин О. В. Паракин, Г. В. Романов, Ю. A. Игнатьев, А. С. Ромахин и А. Н. Пудовик (72) Авторы изобретения.!

Ордена Трудового Красного Знамени институт орга(ф4ЩЖей и физической химии нм. А. K. Арбузова н Ка аксай вЂ” "- ( 4i ордена. Трудового Красного Знамени государс щННый, (7I ) Заявители униве снят им. В. И. Ульянова-Ленина (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

ФОСФОНОВЫХ KHCJIOT

>f (RQ Ð-R 5

Изобретение относится к химин фосфорорганических соединений с С-P связью, а именно к новому способу получения алкиловых эфиров фосфоновьпс кислот общей формулы.

10 где и - низаий анкил, Й - тиенпл, фурил, хинолиннл или йафтил, которые находят применение в качестве пестицидов, лекарственных средств, а также при производстве пластических масс и поверхностно-активных веществ.

Известен способ получения алкило- . вых эфиров фосфоновых кислот нагреванием триалкилфосфатов с галоидалкилами или галоидарилами 11), Однако галоидарилы и гетероциклические соединения реагируют с трналкнлфосфитами в присутствии катализаторов, таких как медь, соли никеля, магний, или при облучении.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алкнловых эфиров ароматических фосфоновых кислот, который заключается в электролнтическом окислении на платиновом электроде триалкилфосфитов в 18-25-кратном избытке ароматического соединения в среде ацетонитрила в присутствии пер» хлората натрия и желательно азотистых оснований (2),при комнатной температуре.

Однако, поскольку потенциалы окисления триалкилфосфитов находятся около 1,.55-1,бО В, то при электрохимичнском синтезе фосфонатов по данному способу практически не могут быть использованы ароматические и гетероароматические соединения, потенциалы окисления которых находятся вблизи этой области и тем более, ниже этих

799345 значений, поэтому по этому способу были получены только диалкиловые эфиры фенилфосфоновой кислоты, К недостаткам известного способа относится также использование большогр избытка (18-25-кратное) ароматического соединеыия.

Целью изобретения является упрощение процесса и расширение области его применения.

Поставленная цель достигается

Описываемым способом получения диалкиловых эфиров фосфоновых кислот, который заключается в том, что натриевую соль диалкилфосфита подвергают электрохимическому окислению на платиновом электроде в 2,5-4-кратном.избытке ароматического соединения общей формулы R Н, где R тиенил, фурил, хинолинил или нафтил, в среде ацетонитрила в присутствии перхлората натрия или тетрафторборида тетраэтиламмония при комнатной температуре.

Отличительным признаком способа является использование в качестве фосфита натриевой соли диалкилфосфита и в качестве ароматического соединения вЂ” соединения общей формулы

R H, где Й как указано выше, взято

Р I в количестве 2,5-4 моля на 1 моль фосфита, и процесс ведут в присутствии нерхлорита натрия или тетрафторборида тетраэтиламмония.

1О

Описываемый способ является но- 35 вым и позволяет снизить расход аро.вЂ” матических соединений (в расчете на 1 моль исходного фосфнта).

Во всех примерах электролиз ведут в электролитической ячейке (ра- 40 бочий объем 100 см3) с разделенным пористой стеклянной перегородкой катодным и анодным пространством при 20 С в атмосфере аргона.

Во время электролиеа раствор . 4S электролиза перемешивают с помощью магнитной мешалки.

Анодом служит платиновый цилиндр с рабочей поверхностью 60 см, катодом вЂ” платиновая спираль с рабочей щ поверхностью 10 см

Потенциал рабочего электрода измеряют относительно серебряной проволоки в 0,01 М растворе нитрата серебра а ацетонитриле.

Пример l. Получение 0,0-диэтилтиенилфосфоната. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 60 мл приготовляют растворением н ацетонитриле 10 г (0,0625 моля) натриевой соли диэ-илфосфита, 33,6 r (0,40 моля) тиофена и 5 г (0,041 моля) перхлората натрия. Католит содержит 20 мл насыщенного раствора перхлората натрия. Электролиз прово; дят в гальваностатическом режиме при плотности тока 1,7 mA/ñì . Потенциал рабочего электрода при этом изменяется от 0,4 до 1,5 В. После прохождения через электролит 1,1А-ч электричества в электролит добавляют 8 r (0,05 моля) натриевай соли диэтилфосфита и пропускают через электролит еще 0,9 А-ч электричества.

По окончании электролиза растворитель и непрореагировавший тиодин удаляют в вакууме. Остаток обрабатывают диэтиловым эфиром, эфир отгоняют и полученный экстракт разгоняют.

Получают 7,5 г (ЗОБ) О,О-диэтилтиенилфосфоната, т. кип. 90-92 /

/l,5 мм рт. ст., и 1,5003. Найдено, 20

Х: С 43,49;. Н 5,90; P 14,)2,S 15,26, С;1Н О PS. Вычислено, Х: С 43,63;

Н 5,91; P 14,66; S 14,56. ИК-спектр, g-см: 750,3075 (тиофеновое кольцо}, 1

1030, 1055 (Р-О-С алкил), 1255 (Р =О), Я1Р Р-спектр,м,д.;-11, ИР С-спектр, (в четыреххлористом углероде), О, м.д. (относит. ум05): !5,876; 16, 139-СН3, 61,266; 61,529-СН2-, 126,786;

127,575 вЂ” P- С тиофена, 132,248;

132,312 -д вЂ” С тиофена, 135,601;

136,127 -$ вЂ” С тиофена, 134,022;

124,812 -О"- С тнофена.

Пример 2. Получение 0,0-диэтилфурилфосфоната. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 60 мл приготовляют растворением в ацетонитриле 8 r (0,05 моля) натриевой соли диэтилфосфита, !У г (0,25 моля) фурана и 5 г (0,041 моля) перхлората натрия. Католит содержит 20 мл насьнценного раствора перхлората натч рия. Электролиэ проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 3,3 mA/ñì . Ëðè этом потенциал рабочего электрода изменяется от

0,4 до 1,2 В. После прохождения через электролит 0,9 А-ч электричества в электролит добавляют 8 г (0,05 моля) натриевой соли диэтилфосфита и пропускают через электролит еще 0,9 А-ч.

79934

По окончании электролиза растворитель и непрореагировавший фуран удаляют в вакууме. Остаток обрабатывают диэтиловым эфиром, эфир отгоняют и полученный экстракт разго- 5 няют. Получают 5,1 г .25%) О,О-диэтилфурилфосфоната, т. кип. 6466 /1,5 мм рт, ст; п 1,4847. Найдено,%: P 15,00 СрЦг101Р. Вычислено, %: P 15,17. ЯИР Р-спектр 0, 10 м.д.:-2. ИК-спектр 11см 765,885, 1500, 1560, 3115 (фурановое кольцо); 1260 (Р =О).

Пример 3, Получение 0,0-диэтилхинолинилфосфоната. Рабочий раствор (анолит общим объемом 60 мл приготовляют растворением в ацетонитриле 8 г (0,05 моля) натриевой соли диэтилфосфита, 32,25 г (0,25 моля) хинолина и 5 г (0,41 моля) пер- 20 хлората натрия. Католит содержит

20 мл насыщенного раствора перхлората натрия. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 1,7 mA/см . При этом потенциал рабочего электрода изменяет» ся от 0,65 до 1,4 В. После прохождения через электролит 0,9 А-ч электричества в электролит добавляют 8 r (0,05 моля) иатриевой соли диэтил- 30 фосфита и пропускают через электролит еще 0,9 А-ч.

По окончании электролиза растворитель и непрореагировавший хинолин удаляют в вакууме. Остаток обрабаты- 55 вают диэтиловым эфиром, эфир отгоняют и полученный экстракт разгоняют.

Получают 4 г ()5%) 0,0-диэтилхинолииилфосфоната, т.кип. 172-175 /5 ю : рт. ст. Найдено, % ; С 66,71, . 40

Н 7,69; C>>$<0>PN.Вычислено, :

С 67,78, Н 7,00, ЯРК Р спектр d, Меда ° «16 °

Пример 4. Получение 0,0«дибутилтиенилфосфоната. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 60 мл приготовляют растворением в ацетонитриле 11,3 r (0,05 моля) натрие вой соли дибутилфосфита; 25,2 г (0,03 моля) тиофена и !0,75 г > (0,05 моля) тетрафторборида тет-а . раэтиламмония. Католит содервЂ” жит 20 мп насыщенного раствора борфторида пиридиния. Электролит проводят в гальваностатическом режиме

2 55 при плотности урока 2,5 пй/см .. При этом потенциал рабочего электрода изменяется от 0,6 до 1,3 В. После прохождения через электролит 0,9 А-ч

5 6 электричества в электролит добавляют ll,3 r натриевой соли дибутилфосфита и пропускают через электролит еще 0,9 А-ч электри .ества.

По окончании электролиза растворитель и непрореагировавший тиофен удаляют в вакууме. Остаток обрабатывают диэтиловым эфиром, эфир отгоняю и полученный экстракт разгоняют. Получают 8 r (28%) 0,0-дибутилтиенилфосфоната, т. кип. 169-171 /4 мм рт. ст. Найдено, . : С 52,33., Н 8,15, P 11,25, S 11,86, С Н, 0(5.

Вычислено,%: С 52,16, Н 7,66, P 1!,21. S 11,60. ЯМР Р спектр д, Ф.уе Ф м. д. е -12.

Пример 5.Получение 0,0-дибутилнафтилфосфоната. Рабочий раствор

1анолит1 общим объемом 100 мл приготовляют растворением в ацетонитриле 8 r (0,05 моля) дибутилфосфористого натрия, 10,85 r (0,05 моля) тетрафторборида тетраэтиламмоиия и 25,6 г (0,2 моля) нафталина. Католит содержит 20 мл насыщенного раствора борфторида пириднния в ацетонитриле.

Через раствор пропускают 0,90 А-ч электричества, при этом потенциал анода изменяется от 0,2 В до 1,1 В.

Затем в электролит вводят еще 8 г (0,06 моля) дибутилфосфористого натрия и через электролит пропускают

0,90 А-ч электричества. Потенциал анода изменяется при этом от 0,3 до

1,1 В.

По окончании электролиза реакционную смесь обрабатывают днэтиловым эфиром. Эфир отгоняют, а из полученного экстракта удаляют отгонкой s вакууме нафталин. Полученный таким образом остаток разгоняют в вакуус ме.

Получено: 7,95 г (30%) 0,0-дибутилнафтилфосфината т. кип. *

62о/12 мм рТ ст

Найдено, %: Р 9,74 (ИНЯЗ .Р.

Вычислено,%: P 9,67;ЬМР -18 м.д.

Формула изобретения

Способ получения диалкиловых эфиров фосфоновых кислот общей формулы

9 (R0) Р -К, где К - низший алкил, Й - тиенил, фурил, хинолинил или иафтил, электрохимическим окислениСоставитель В. Сякушева

Техред : М. Тепер Корректор Н, Швыдкая

Редактор И. Марголис

Заказ 654 Тираж 390 Подписное

ВНИИЛИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 3-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал IIIHI "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ем на платиновом электроде алкиловых эфиров фосфористых кислот в присутствии избытка ароматического соединения в среде ацетонитрила при комнатной темперетуре, о т л и ч аю щ и Й с я тем, что, с целью упрощения процесса и расширения области

его применения, в качестве алкилового эфира форфористой кислоты используют натриевую соль диалкилфосфита, и в качестве ароматического соединения вЂ” соединение формулы R H, где R как указано выше, взятого в

99345 8 количестве 2,5-4 моля íà I моль фосфита, и процесс ведут в присутствии перхлората натрия илн тетрафторборида тетраэтиламмония.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Пурдела Д. и Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора.

М., "Химия", )972, с. 382.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 655702, кл. С 07 F 9/40, 1977 (прототип).

Способ получения диалкиловых эфиров фосфоновых кислот

Способ получения 2-( -хлоралкокси) -2-оксо-1,4,2- диоксафосфоринанов // 777040

Способ получения 2(диалкоксифосфонилметил)бензоксазолов // 777038

Способ получения диалкиловых эфиров 3-этилтио-1,3-бутадиен- 2-фосфоновой кислоты // 777037

Способ получения 0,0-неопентиленалкоксиметилфосфонатов // 777036

Способ получения 0,0-неопентиленхлоралкоксиметилфосфонатов // 777035

Способ получения диалкиловых эфиров 2-/2-(глицидилокси) этокси/этилфосфоновой кислоты // 767116

Способ получения 0-алкил-0-(2- хлоралкил)фосфонатов // 763351

Способ получения 2-оксо-2-этокси- 5-диэтилфосфоно-1,2- оксафосфоланов // 763350

Способ получения ди / (1-бензимидазолидо) этилового эфира/ винилфосфоновой кислоты // 742433

Производные амидов метиленбисфосфоновых кислот и способы их получения // 2100364

Изобретение относится к новым производным метиленбисфосфоновой кислоты, в особенности к новым, галогензамещенным амидам и эфир-амидам (сложный эфир-амидам) метиленбисфосфоновой кислоты, способам получения этих новых соединений, также как к фармацевтическим композициям, содержащим эти новые соединения

Способ получения полных эфиров алкилфосфоновых кислот // 2107689

Изобретение относится к элементоорганической химии, конкретно к технологии получения высших эфиров алкилфосфоновых кислот общей формулы где R - алкил C1-C2, галогеналкил; R', R'' - алкил C4-C8

Производные бициклополиазамакроциклофосфоновых кислот или их фармацевтически приемлемые соли и способ их получения // 2114115

Производные гуанидиналкил-1,1-бис-фосфоновых кислот и способ их получения // 2114855

Изобретение относится к производным гуанидиналкил-1,1-бис фосфоновой кислоты, способу их получения и к их применению

Производные фосфонянтарной кислоты и их фармакологически приемлемые соли и композиция на их основе // 2115656

Производные глицерина, средство для доставки физиологически активного вещества и фармацевтическая композиция // 2123492

Тиозамещенные пиридинилбисфосфоновые кислоты или их фармацевтически приемлемые соли или эфиры, фармацевтическая композиция на их основе и способ лечения // 2124019

Изобретение относится к новым тиозамещенным пиридинилбисфосфоновым кислотам ф-лы R2-Z-Q-(CR1R1)n-CH[P(O)(OH)2]2 (I), где R1-H, -SH, -(CH2)mSH или -S-C(O)-R3, R3 - C1-C8-алкил, m = 1 - 6, n = 0 - 6, Q - ковалентная связь или -NH-, Z - пиридинил, R2 - H, -SH, -(CH2)m, SH, -(CH2)mS-C(O)R3 или -NH-C(O)-R4-SH, где R3 и m имеют указанные значения, R4 - C1-C8-алкилен, или их фармацевтически приемлемым солям или эфирам

Производные гуанидиналкил-1,1-бис-фосфоновой кислоты, способ их получения, лекарственное средство и способ его получения // 2124519

Способ получения s-диалкил, алкилфенил- или дифениларсинистых эфиров 4-метоксифенилдитиофосфоновых кислот // 2124520

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения S-диалкил-, алкилфенил и дифениларсинистых эфиров 4-метоксифенилдитиофосфоновых кислот общей формулы I где Ar = 4-MeOC6H4; R - низший алкил, фенил; R' и R'' = низший алкил, фенил

Способ получения диэтиларсинистых эфиров диизобутилтетратиофосфорной кислоты // 2132333