Хромадистилляционный способопределения примесей b жидкостях

 

81971 5

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 05.06.79 (21) 2775015!23-25 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.04.81. Бюллетень № 13 (45) Дата опубликования описания 11.06.81 (51)М.Кл С 01 N 31/08

Государственный комитет ио делам изобретений и открытий (53) УДК 543.544 (088.8) (72) Авторы изобретен<ив

С. М. Яновский, А. А. Жуховицкий, О. Н. Алкснис и И. А. Шварц

Всесоюзный научно-исследовательский и проектно-конструкторский институт комплексной автоматизации нефтяной и газовой,<::, промышленности

< (71) Заявитель (54) ХРОМАДИСТИЛЛЯЦИОННЬ1Й СПОСОБ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ В ЖИДКОСТЯХ

1 2

Изобретение относится к о<бласти .нефтехимии и охраны окружающей среды и <может быть и<спользо<вано <В любой др<угой области, где необходимо:проводить обога<щен<ие и анализ летучих п<римесей в ар га<нических жидкостях или в <в<од<ных раствор ах.

Иапользование тради<ци<онной,газовой х<роматографии для анализа примесей применением больших, проб ограничивается перегрузкой <коло<н<хи и <вози,ииновен,ием

«х<во<стов> от осно<вного ко<млюнента, затрудняющих количественные;измерения. При анализе примесей с помощью газовой хроматопрафии при<меняют главным образом метод концентрирования.

l5

Однако термические ва<рианты:использу<ет:в большинстве случаев при анализе примесей в газовых е<месях. В хромато распредели гельно<м методе анализируемую смесь приводят в,равнавесие либо с жид- 20 костью, либо с газом, а .затем эти фазы анализируют. Стадия эхстракции может привести,к обогащению при<месных,компо.нентов. Одна<ко при последующем хроматог<р а фич е скам а н ал<изе вст<р еч а ются трудности, связанные с перелрузкой колонки при анализе жид<кости и с,нарушением равновеспя во втором случае.

В стандартном способе определения ,нефтепродуктов в воде <после экстра<кции зо,производят упари вание летучего растворителя, что приводит к потере летучих примесных компо<нентов. К<роме того, использование растворителя связа<но с опасностью в<несения в систему дополнительных примесей, содержащихся в растворителе 11), В прямых способах определен<ия при<месей в воде большое количество жидкой пробы (до 100 л Кл) вводят либо .на <колонку с инертным заполнителем, либо непосредственно на хроматог<ра фическую коло<нку. В этих способах .и<спользуют нечувст<внтельность <пла<менно-,ионизационното,детектора к воде и высокую его чу<вствитель<ность <К органическим, соединениям (2).

Основной недостаток этих способов— отсутствие концентрирования и необходи.мость п<рини<мать специалыные меры, чтобы пламенно-ионизационный,детектор .не реагировал на воду при <работе на чувствительных диапазонах (использование поглотителя, предва рительное модифнцирование сорбента водой), Наиболее бл<изким к п<редлагаемому является хромадистилляционный способ оп<ределения примесей, основа нный,на осуществленпи процессо<в конденсации и испа<рен<ия жидкой смеси в. колонке с,и нертным заполнителем в токе газа-.носителя, в темпера819715 турном поле с отрицательным градиентом «3).

Наиболее эффективно х рамадистилляционный способ обогащения при меняют при выделении хорошо растворимых малолетучих примесей, кото1рые выходят непосредствен но после основного компонента смеси. Примеси менее летучие, чем основБой компонент амеси, ллюхю растворимые в нем, или же юбразующи е растворы с больIIIIHMH положительньгми отклюнениями,от закона Рауля, или дающие азеотропы будут выделяться на переднем фронте основного компонента. Их проявлению на хрюматограмме сильно мешает большая,концентрация основного компонента, IHB фоне IKOTQропо необходимо обнаружить;малые количества примесей.

Целью изобретеиия является увеличеиве,полноты выделения примесей из основного:компонента и их обогащение и устранение необходимости удалять экстрагент во время анализа.

Поставленная цель достигается тем, что предложен хромадистилляционный способ определения прымесей в жидкостях, оановаиный на осуществлении прюцессов конденсации .и испарения жидкой смеси в колоике с инерпньгм залолнителем в тюке газа-носителя, в температурном пгол е с отрицателыным градиентом, в котором анализируемую смесь предварительно перемешивают Ic недетектируемой жидкостью, IHIMBIoщей,меньшее сродспво к п ри меси по сравнению с оснавньгм комлонен пам нсходнюй смеси, и после установления равновесия определяют в недетектируемюй жидкости комлоненты анализируемой смеси.

В качестве жидкости, недетектируемой пламенно ионизациовным детектором,и ллохю растворяющей углеводороды, была выбрана вода. Следует подчеркнуть, чтю в данном случае имеет место применеиие в казачестве экстрагента вещества, немеющего меньшее сродство K нримеаи, чем оснювнюй компонент, в отличие от обычных, методов экстракции. Одна ко это имеет ряд своих преимуществ. Переход K более «вьгподному» недетекти руемому растворителю позволяет полнее использовать лотенциальные возможности вьгсокочувствителыногю, малоииерцио|н нюгю лла менню-ианизапионнюго детектора. Нет,необходимости компенcKpolBBTb и устранять болышюй фоновый ток, вызванный обьгчн о прохождением больш|их концентраций основного комлонеита через детектор. Кроме того, можно использовать избирательность поглощения .выбранны м раствюрителем ряда примесей,по сравнению с основным компонентом.

В ряде случаев а нал изируемые смеси могут уже содержать в;качестве осноанюго ко мпо нента «удобный» растворитель, IHBпример водные растворы, люлученные в ре5

25 зо

65 зультате экстракции, происходящей в |природных условиях или за счет тех нологического цикла. Тогда достаточно лишь,провести хромадистилляционное обогащение.

Проведение х ромадистилля циоиного анализа плохо,растворимых примесей, имеет свою специфику IHO сравнеиию с,ранее п рименяв шейся хромадистилляцией хоронило раство1римых малюлетуч их примесей.

На фиг. 1,приведена схема установки для осуществления способа; на фиг. 2—

xpoiMa TorpaIMiMa выходной, кривой после хромадистилляционной колонии; на фиг.

3 — то же, после лроматографическюго разделения; иа фиг. 4 — хроматоврамма бензола, экстрагирова|нного из октана; на фиг. 5 — определение бензина в воде.

Опыты проводили IHB устаню|вке, созда иной на базе хроматографа ЦВЕТ-102. Были собраны две одинаковые линии. (рабочая и сравнительная), Ба которых по ходу газа-носителя установлена хромадиспиллящио,иная колонка 1, шести ходовой ир.а н 2, хроматографическа я кюловка 8, ала меинюнонизационный детектор 4. В первом варианте работы в качестве колонки 1 испольэовали стеклянную кюлаику длиной 300 см, диаметром 3 мм,,залюлненную стеклянными шариками д иаметром 1 — 2 мм, находящуюся первоначально в изотермических условиях при комиапной температуре. Во втором варианте использовал и U-образную стальную колонку, заполненную стекляниыми шариками, вдюль которой устанавливали печь с градиентной обмоткой. В обоих случаях макаималына я температура в испа рителе была 100 С. Хро матографичесюая разделительная металлическая колодка 8 длиной 1 м, диаметром 3 мм была заполне:на носителем цел ит-545 с неподвижной фазой сивалан (5%) (колонка А) или силиконам SE-30 (5%) (кюлоака Б). Кюлонка

5 служила дланя,урв внива и ия сопрютивлеяий линий, чтобы исключить скачки давления при переключении ирана. CIKopoicTb потока газа-носителя азота составляла 16 мл!мин, OIIIbIT начинали лр и комнатной температуipe в лжафу термюстата. После хромадистилляционното выделения п ри месей ив ггрюбы в виде узкой полосы (фиг. 2) детектор по>дключали,н епосредствеино к выходу колон ки 1, производили переключение крана

2,и примеси разделяли в потоке .газа-носителя на колонке А (фиг. 3). В скобках указа,на ко;нц ентрации в исхюдном растворе.

Для сложных смесей применяли программи рование температуры. Колонка 1 допускала нанесение водной п робы до 2 мл. 3атем для выдувавия,воды нри 100 С выход колонии 1 отключали ют крана 2. Характерной особенностью хромадистилляционного выделения плохо растворимьгх примесей из воды является их выход из колонки в виде узкого пика, что связано с больл ими значениями у. Последующее мрома819715

Значения Ср., мг/л

Литературное

Название

Найдено

Мак-Аулиф

Кржижановская

10,2

Гексан

9,5 ч+ 1,3

0,66+ 0,06

9,47 -0,3

Октан

0,43+ +0,02

0,72

Таблица 2

Кривая разгонки бытового бензина, растворенного в воде

С6

С 10 н-алкан

Температура кипения, С

Номер участка на фиг. 5

98 114

2 3

125

150

0,33

1,35 1,98 2,88

0,85

50 тографичеакое разделен не позволяет установить, что этот пик содержит IBeGKQJIbKo компонентов. Из приведенных хроматоnpaIMM BIHQHo, что па|ры воды, отвечающие упругости при 20 С, не мешают детектированию. Только,на более чувствительных шкалах на масштабах 50р, 10-"а наблюдается уход нуля прибора из-за изменения фона при попадании воды в разделительную колонку и увеличения летучесви:неподвижной фазы в колонках при пропраммирова;нии температуры.

При анализе прямесей в органических раст1ворителях необходимо проводить операцию перевода примесей в воду. Для иллюстра ции,способа была выбрана система: п ри мес1и бенэола в октане (1 мкл;на

10 мл — 0,01%), для распределения взято

5 мл воды. После выдержи вания системы в течение суток взята вроба воды (объемом 0,4 мл) на анализ. XpoMamrpaIMiMa приведена на фиг. 4. Первый пик опвечает бензолу, второй — октану, растворившимся в воде.

Настоящий способ |позволяет определять, равновесные канценпрации углеводородов в воде, получаемые ври длительном выдержива нии избыпка углеводорода иад водой. В табл. 1 приведено сопоста1вление результатов, полученных настоящим способом и извеспных.

Таблица 1

Значения растворимости и-алканов

Содержание в указанном интервале, мг/л

Ф о1з мула изо 69 етения !

Хромад истилляционный способ определения примесей в жидкостях, основанный на:осуществлении процессов,конденсации и исп арен ия жид кой смесщ IB колонке с инертным .заполнителем в токе газа-Босите5

Калибровку детектора в вышеприведенных опытах нроводили по газовым смесям паров IB воздухе, цриготовлеяным либо в закрытой бутыли,на 1 л, либо в 100 мл бюрене с водяным затвором. Калибровку по бутиловому cnHIp y проводили и сходя из ступени насыщенного пара,над чистой жидкостью.

Предложенный способ позволяет определять концентрации,углеводородов в воде, которые много ниже равновесных IH нредельно допустимых в щружающей среде.

При дозе 2 мл минимально определяемая концентрация и-алканов Св, Ст, Сз на шкалах 10 вЂ,20;к,10- г а составила 0,003 †.

0,007 мг/;1. Чувствительность огравичивалась дрейфом, нуля прибора. Значения предельно допуспимых концентраций,,норми,руемых в воде по алканам, составляют около 0,3 мгlл, на этом же уровне находится предельная величина для бензола.

Способ может с запасом гарантировать о пределение таких концентраций. Кроме того, можно определять распределение вещеспв слононой смеси, растворенной в воде.

На фиг. 5 представлена хроматограмма определения примесей бытового бензи|на в воде и указа но вовремя выхода компонентов искусственной .амеси.

В табл. 2 приведены данные ра згонки примеси бензина в воде, рассчитаяные IMeтодом нормировки площадей по участкам хроматограммы, ограниченных 1пун кпирными линиями с использованием среднего калибровочного, коэффициента (ino гекса н у) .

Предложенный опоооб позволяет peLIJaTb,задачи определения примесей IB орпаиичеаких:растворителях,и в .водных,растворах. Высокая чувствительность достигается благодаря использованию 1 ромадиспилляциояного обогащения,и,селективной нечувствительности детектора к выбираемому растворителю. ля,:в температурном поле с отрицательным .градкентом, отличающийся тем, что, с целью увеличения полноты выделения

njpHjMесей из осяов ного компонента IH IHx обогащения без устранения экстрагента во время анализа, анализируемую ом1есь предварительно,перемешивают с недетектируе819715

Puz. 1

1 !! И

- 6

7 D 5 Ф f 0

Ярсмя, vuu

Puz. 3 мой жидкостью, имеющей меньшее сродство к примеси по сравнению с основным компонентом исходной смеси, и после установления равновесия определяют в недетекти руемой жидкости компоненты анализируемой смеси.

Источники информации, принятые во внимавие при экспертизе:

1. Лурье Ю. Ю. и Рыбникова А. И. Химический анализ производственных сточных вод. М., «Химия», 1976, с. 289 — 300.

2. Мак Аулиф К. Сб. «Органическая

5 геохимии». Вып. 2, 1970, с. 168.

3. Авторское свидетельство СССР

¹ 536429, кл. G 01 N 31/08, 1974 (протот1ИП) .

819715 .УР «о б 7 б б У

Яр и., nun.

Риг. 4

IV U IZ - /I й7 Я Ю 7 б б 4,7 2 1 Р

Яре ы, мии

Фиг. б

Составитель Э. Скорняков

Техред И. Пенчко Корректор И. Осиповская

Редактор О. Филиппова

Заказ 577/509 Изд. № 354 Тираж 915 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»