Способ разделения ароматических аминов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 31 . 07 . 78 (21) 2651551/23-04 (51) hh с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

С 07 С 85/26

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 3004.81, Бюллетень № 16

Датаопубликования описания 30.04. 81 (53) УДК 547. 23 3. 07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Л.Г. Пахомов, Л.Н. Алексеев и Е. И. Даценко

Научно-исследовательский институт химии при Рорьковском государственном университете им. Н.И. Лобачевского

j ! ! (71) Заявитель. 1 l (54) СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу разделения ароматических аминов, близких по физико-химическим свойствам, в частности изомеров, и может быть использовано для выделения индивидуального органического соединения из сложной смеси.

Известен способ разделения ароматических аминов и удаления из них примесей экстракцией растворителями типа спирт, хлороформ и др. (1 ).

Однако степень разделения изомеров укаэанным способом ограничена.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ разделения аминов экстракцией и сокристаллизацией с другими веществами, согласно которому смесь изомеров 4,4-, 2,2- и 4,2-диаминодифенилметана растворяют в подходящем растворителе, например октане, добавляют бензил до образования пересыщенного раствора и после этого производят кристаллизацию. После отстаивания осадок отфильтровывают и проводят соответствующими мегодами анализ твердой и жидкой фаз. При этом 4,4-диаминодифенилметан пере-ходит в осадок, а изомеры 2,2- и

4,2-диаминодифенилметана практически полностью остаются в растворе (2).

Недостатками этого способа являются методические трудности осуществления процесса, приводящие к многоэтапности разделения, вследствие чего наблюдается плохая воспроизводимость результатов.

10 Цель изобретения — повышение эффективности разделения,и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве растворителяэкстрагента применяют соединения из ряда 1,4-дихлорбензола, бромтолуола, дибензила, 2-метилнафталина в твердом состоянии, предварительно легированные добавками нафталина, антрацена, дифенила в количестве до

20 2

Экстрагенты берут в мелкодисперсном состоянии и процесс ведут при температуре на 0,5-15 ниже температуры плавления экстрагента.

Указанные экстрагенты в большинстве случаев изоморфны по отношению к выделяемому веществу и, следовательно, способны к образованию твердых растворов с ним. Они незначительно растворяются в жидкои фазе, 825503

Таблица 1

Дифениламин

40 и-Дихлорбензол

Нафталин

7,6

4

То. же

0,1

То же

То <е

То же

0,3

1 0.2

0,5

i О, 1

Акридин

То же данилин

То же

0,5

<0,1

<0,1

0,5

<0,1 н-Броманилин

0,1

0,5

1б

«0,1

«0,1

То же

1-Нафтиламин

0,5

То же

«0,1 и-Броманилин

20 п-ÁðîMтолуол

0,5

То же

То же 106

То же

<0,1

0 о-Броманипин

ll II

0,5 (0,1

То же из которой производится экстракция,в частности в воде, и, кроме того, обладают удобной для проведения процесса температурой плавления (, 100 C), В качестве легирующих добавок используют органические вещества, меняющие структуру твердого растворителя,как фазы. Они ограниченно растворимы в основном экстрагенте (C 10 мас.-.) и незначительно (« 10 мас.-.) — в жидкой фазе, из которой производится экстракция.Сами добавки обычно не

10 растворяют ароматические амины.

Приготовление легированного раствори.геля осуществляют сплавлением соответствующих компонентов в заданном соотношении с последующей быст- 15 рой кристаллизацией полученного расплава. Для получения строго однородного состава экстрагента проводят отжиг в течение 48 ч при температурах, близких к температурам плавления.

Разделение ароматических аминов проводят следующим образом.

Смесь ароматических аминов растворяют в воде. В термостатированную ячейку помещают навеску тонкодисперсного легированного твердого растворителя и приливают определенный объем раствора смеси ароматических аминов. Общую смесь перемешивают магнитной мешалкой в течение 3060 мин при температуре на 0,5-15 С ниже температуры плавления экстрагента. После этого твердую и жидкую фазы разделяют любым удобным методом (фильтрованием, центрифугированием и т.п.), При этом в жидкой и твердой фазах получают соответствующие очищенные компоненты.

В табл.1 приведены коэффициенты распределения (Кр) некоторых ароматических аминов между водой и твердыми экстрагентами.

825503

Продолжение табл.7

4 5 м-Броманилин

6 0,1

0,5

То же (О, 1

4,4-Ди1 аминодифенилметан, .45

Дибензил

То же 1,8

0.2

То х<е

То же

45 1,1

Дибензил I

4,4-Диаминодифенилметан

Дифенил

То же

4,5

То же

То же

То же

Нафталин

2,2.-Диаминодифенилметан.

2,4

Дифенил

То же

4,2

То же

8,5

25

2-МеАнтрацен

2-Нафтиламин тилнафталин

То же 270

То же

То же

То же (0,5

2-Нафтиламин

0 5

II II

То же

Экстракционная способность экстрагента по отношению к извлекаемому соединению характеризуется Кр,. который определяет полноту извлечения и степень концентрирования экстрагируемого соединения и равен отношению концентрации извлекаемого вещества в твердой фазе и его концентрации в жидкой фазе в условиях .установившегося равновесия.

Из таблицы видно, что введение легирующих добавок в твердый органи-. ческий растворитель приводит к повы- . шению его экстракционной способности (растет Кр), что позволяет повысить эффектйвность разделения, выделения и степень концентрирования ароматических аминов.

Например, при использовании легированного твердого растворителя эффективность разделения изомеров нафтиламинов возрастает в 3,4 раза, а изомеров броманилина в 5 раз. С введением 1 мас.Ъ дифенила в дибензил появляется возможность.разделения изомеров диаминодифенилметана (at=- - "- становится равной 4).

Кр

Пример 1. (Иллюстрирует применение способа в аналитической химии). . Дифениламин, получающийся из анилина, содержит в качестве примесей акридин, бензидин, нафтиламин и анилин. Для количественного определения загрязнений в воздухе и сточных водах необходимо определить количественное содержание дифениламина.

Оно производится с помощью отделения дифениламина от сопутствующих примесей и концентрирования его. Водный раствор,(объем 20-50 мл) дифениламина и сопутствующих ему аминов (анилин, акридин, бензидин, нафтиламины и др.) приводят в контакт с твердым экстрагентом (и-днхлорбензол легированный 0,5 мас.% нафтали1 о на) и перемешивают при 50 С в течение 30-60 мин. Затем твердую фазу отделяют от жидкой. Навеску (0,3 г) 825503

V ° d з

m где

Кр..Т а б л и ц а 2

С вафд после ра.эделе ния c n-дихлорбенэолом + 0,5Ъ нафталина

Зала конц ция фени г/мл

/мл (4,8+0,5) ° 10 (0,9+0,1) ° 10 (4,8+0,3) 10 (5,0+0,2) ° 10 (0,99+0,02) " 10 (4,9+0,1) 10

5 10

1 10 .5 10

5 10

1 10-6

5. 10

Не определяется

То же (4,7+0,5) 10 (4,8+0,3) . 10 (0,96+0,04) ° 10

-5 (4,8+0,2) 10 твердой фазы растворяют в 1-3 мл октана и в этом растворе определяют содержание дифениламина по иэвестной методике.

Концентрация дифениламина в исходном водном растворе (С дед:,) рассчитывается из выражения, г/мл

Таким образом, используя в качестве твердого экстрагента и-дихлорбензол, можно определить дифениламины в концентрациях 1. 10 — 5- 10 7 г/мл — 8 и до 4,8 10 г/мл,повысить чувстви-. тельность анализа дифениламина в смесях ароматических аминов, если использовать п-дихлорбензол, легированный 0,5 мас.Ъ нафталина.

Пример 2. Водный раствор смеси изомеров п,о,м — броманилинов (V = 10-30 мл) приводят в контакт с мелкодисперсным твердым экстрагентом п-бромтолуолом, легированным нафталином (-0,5 мас.В) и перимешивают при 20ОС в течение 30-60 мин.

Твердую фазу отделяют от жидкой.

В твердой фазе при этом остается только h-броманилин, в жндкой только смесь о- и м-иэомеров.

Коэффициенты разделения и- он м-изомеров броманилина при экстракции и-бромтолуолом и п-бромтолуолом, легированным нафталином (0,5 мас. -), составляют Ы Ъ 200 и с > 10 соответственно. Для сравнения при экстракции данных изомеров жидкими растворителями (бензол, хлороформ, четыреххлористый углерод и др.) о(. 3.

При исходном процентном содержании и-броманилина в смеси 50% его содержание в твердой фазе после экстракции иэ водного раствора (Vg = 20 мл) п-бромтолуолом, легированным нафталином (V = 1 мл), 1 составляет >98%. г

V o6ьем водной фазы;

m u d — масса и плотность экстрагента.

В табл.2 приведены концентрации дифениламина, найденные после разделения и концентрирования твердыми органическими растворителями.

Максимальное количество выделяемого в твердую фазу и-броманилина (0,7-0,9) Sb . Vg при S< 2 10 г/мл.

Пример 3. Водный раствор технического 1-нафтиламина объемом

10-30 мл приводят в контакт с мелкодисперсным твердым экстрагентом

2-метилнафталином, легированным

1 мас.Ъ антрацена. о

40 Смесь перемешивают при 25 С в течение 30-60 мин. В жидкой фазе получается чистый 1-нафтиламин, а

2-нафтиламин полностью переходит в твердую фазу.

45 Коэффициенты разделения 1 и 2-нафтиламинов при экстракции твердыми

2-метилнафталином и 2-метилнафталином, легированным антраценом ю (1 мас.:), составляют 4„.)ã160 и с(> 540. Для сравнения коэффициенты разделения указанных изомеров при использовании традиционных жидких растворителей, таких как амиловый спирт, дибутилфосфат, хлороформ, бенэол, октан (которые представляют практически все группы растворителей по. классификации Эвелла), близки к единице.

При относительном содержании 2gQ -нафтиламина в смеси изомеров 50% его содержание в твердой фазе после экстракции из водного раствора (V = 20 мл) твердым 2-метилйафталином, легированным антраценом (Ч.„= 1 мл), составляет 97%.

825503

Формула изобретения

Составитель И. Андрианов

Редактор T. Мермелштайн Техред А,Ач Корректор О. Билак

Тираж 443 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ.2474/60

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4

Способ разделения ароматических аминов путем экстракции, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения эффективности разделения и упрощения процесса, в качестве растворителя-экстрагента исполЬзуют соединения из ряда 1,4-дихлорбензола,бромтолуола, дибензила, 2-метилнафталина в твердом состоянии, предварительно легированные добавками нафталина, антрацена, дифенила в ко.личестве до 2 мас.Ъ.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю-. шийся тем, что экстрагенты берут в мелкодисперсном состоянии и процесс проводят при температуре, О на 0,5-15 ниже температуры плавления экстрагента.

5 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 3149162, кл.. 260-582, опублик. 15.09.64.

2. Пахомов Л.П., Митрофанов В.A. и Востоков И.А. Разделение изомеров диаминодифенилметана сокристаллизацией с бензилом. — "EOX", 1977, 47, с. 1103 (прототип) .