Способ получения п-фенилендиамина

 

. Союз Советских

Социалистических

Республик пщ8255О5 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 23.01.79 (21) 2716206/23-04 ()+ с присоединением заявки ¹ (23} Приоритет

C 07 С 87/58

Государственный комитет

СССР по делам изобретений я открытий

Опубликовано 30D481. Бюллетень ¹ 16 (5Ç) УДК 547.233.07 (088. 8) Дата опубликования описания 30 . 04 . 81

С.С. Гитис, А.В. Иванов, Л.A. Терехина, Н.Р. Никитин, Л.Б. Соколов, Н.В. Кия-Оглу, К.М. Дюмаев, С.Ф. Петров

Г.А. Будницкий,Г.И. Кудрявцев и В.С. Смирнов (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ и-ФЕНИЛЕНДИАМИНА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения п-фенилендиамина, на основе которого получают термостойкие высокомодульные волокна.

5 . Известны способы получения п-фенилендиамина, включающие стадии ацилирования анилина, нитрования и восстановления (1).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения п-фенилендиамина, включающий карбонилирование анилина окисью углерода при 150-300 С и давлении 500-700 атм в присутствии алко- 15 голятов щелочных металлов, полученный форманилид обрабатывают нитрующей смесью при температуре не выше 5 С, образующийся п-нитроформанилид гидрируют при 100-150 С и давлении 20

35 атм в присутствии Pd/Ñ, а полученный продукт гидролизуют водой или низшими спиртами., Выход целевого продукта в расчете на анилин не превышает 40% (2).

Недостатки этого способа заключаются в низком выходе целевого продукта и образовании значительных количеств (до 10%) о-фенилендиамина,что обуславливает необходимость трудоемкой п-фенилендиамина,б большое количество технологических стадий, сложность аппаратурного оформления, связанной с проведением карбонитрования при высоких температурах и давлении в присутствии агрессивных щелочных сред, а также сложность оформления процесса в непрерывном исполнении.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта.

11

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения п-фенилендиамина из анилина путем защиты в нем аминогруппы с последующим нитрованием нитрующей смесью, каталитическим восстановлением и гидролизом полученного продукта, защиту аминогруппы в анилине проводят путем его ацилирования фталевым ангидридом в неполярных органических растворителях.

Нитрование 2-карбоксибензанилида, образующегося при ацилировании анилина, проводят при температуре -5

ООС раствором эквимолярного по отношению к 2-карбоксибензанилиду количества азотной кислоты в 3-5-ти кратном избытке концентрированной серной кислоты или эквимолярным колйчеством

825 :>05

Реакционную смесь при тои >ке температуре фильтруют от катализатора и охлаждают, п-фенилендиамин выделя|от фильтрованием (выход 78-81) или экстракцией анилином (после отгонки анилина и дистилляции технического и-фенилендиаминак выход составляет

89-93%) .или хлороформом (после аналогичной обработки выход 87-92Ъ) . нитрующей смеси (об>ъемное соотпс>шние HNO> . 82504 1:1,2 — 2,0) в среде инертных органических растворителей (четыреххлористыи углерод, дихлорэтан, фреон и ".ä.).

Лцилирование анилипа фталевым ангидридом производят в кипяо.ем бензоле или других неполярных расгворителях (СС14, С2 84CI и др.). из которого целевой продукт — 2-карбоксибенэанилид выделяют фильтрованием.

Омыление полученного 4-нитро-2-карбоксибензанилида проводят кипячением его в 30-35Ъ-ном растворе едкого натра (1,1-1,2 моль на 1 моль нитроамида), Выход п-нитроанилина после фильтрования 95-98-..

Восстановление п-нитроанилина проводят водородом на катализаторе в водной среде в весовом соотношении п-нитроанилин ; вода 1:1 при 120140 С. После охлаждения и фильтрования технический п-фенилендиамин образуется с выходом 35-37,5%.

Технический п-фенилендиамин может быть очищен дистилляцией или непосредственно переведен в солянокислую соль.

Пример 1. Получение 2-карбоксибензанилида.

1,56 г растертого в порошок фталевого ангидрида вносят в одногорлую круглодонную колбу, снабженную водяным холодильником, в которую пред варительно загружают 30 мл бенэола.

Затем к полученной суспензии добавляют 0,97 мл анилина. Смесь кипятят на водяной бане в течение 0,5 ч, затем охлаждают. Продукт фильтруют, промывают и сушат. Выход 99%.

Получение. 4-нитро-2-карбоксибензанилида.

Пример 2. Получение и -Фенилендиамина.

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную капельной воронкой,холодильником, через который пропущена механическая мешалка, и термометром, загружают 7,3 мл воды и 2 г

NagS ° 9H2". Порциями вносят 4-нитро-2-карбоксибензанилида. Реакционная масса приобретает корйчневую окраску. По мере добавления нитроамида приливают 20%-ный раствор сульфида натрия. Реакционную массу тщательно размешивают в течение 2 ч при 105110 С. После этого приливают 20 мл дистиллированной воды комнатной температуры. Затем п-фенилендиамин экстрагируют анилином, анилин отгоняют и п-фенилендиамин перегоняют в вакууме. Выход 89-93о.

Пример 3. Получение п-нитроанилина.

100 г 4-нитро-2-карбоксибензанилида и 31,5 г едкого натра вносят в

250 мл воды и кипятят в течение 1 ч.

Реакционную массу фильтруют, осадок и-нитроанилина промывают водой (100 мл). Выход продукта 95-98%.

Получение п-фенилендиамина.

100 r п-нитроанилина вносят в

100 мл дистиллированной воды и восстанавливают водородом на никеле

Ренея при 120-140 С и давлении 2530 атм в течение 5-16 мин.Реакционную массу при той же температуре фильтруют от катализатора и охлаждают. п-Фенилендиамин выделяют фильтрованием. Выход технического продукта 95-97,5%, очищенного дистилляцией — 88-90% (в расчете на п-нитроанилин).

Формула изобретения

1. Способ получения п-фенилендиамина из анилина путем защиты в нем аминогруппы с последующим нитрованием нитрующей смесью, каталитическим восстановлением и гидролизом полученного продукта, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, защиту аминогруппы в анилине проводят путем его ацилирования фталевым ангид. ридом в неполярных органических растворителях.

2. Способ по п.1, О т л и ч а юшийся тем, что нитрование 2В трехгорлу1о круглодонную колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают 8 мл .концентрированной серной кислоты (d = 1,84) и охлаждают смесью льда с солью до (-5) †(-10) С.

Затем вносят порциями порошок 2-карбоксибенэанилида. При тщательном перемешивании смесь охлаждают до (-5) †(-10) С и по каплям добавляют

0,32 г азотной кислоты (d = 1,33) в 2 мл концентрированной серной кислоты. Затем выдерживают реакционную смесь при -5 С в течение 0,5 ч.

После выдержки суспензию выливают

В 300 мл хОлОДнОЙ ВОДыр ОсаДОк фильт руют и промывают ледяной водой до нейтральной реакции. Сушат при 100 С.

Выход продукта 85%.

Получение п-фенилендиамина.

100 r 4-нитро-2-карбоксибензанилида, 31,5 r NaOH вносят в 100 мл 60 дистиллированной воды. Суспенэию восстанавливают водо одом на никеле

Ренея при 120-130 С и давлении 2530 ; тм до поглощения рассчитанного количества водорода (5-15 мин) . 65

825505

Составитель A. Анисимов.

Техред Т.Маточка Корректор О., Билак

Редактор Т. Мермелштайн

Заказ 2474/60 Тираж 443. Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретении и открытий

113035, Москва, E-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгоюоп. чл. Проектная,4

-карбоксибензанилида, образующегося при ацилировании анилина, проводят нитрующей смесью при объемном сооТ ношении 1г2 в 3-х — 5-ти кратном избытке концентрированной серной кислоты или в неполярных органических растворителях, таких как четырех- хлористый углерод или дихлорэтан, при температуре (-5)-0 С.

Источники информации, принятые. во внимание при экспертизе

1. Патент Франции Р 2010353, кл. С 07 С 87/58, опублик. 1972.

2. Патент США М 3922304, кл. С 07 С, опублик. 1975 (прототип)