Способ получения 1-арилтио-1-бутен-3-инов

 

О П И С А Н И Е (ii) 883023

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соввтсмик

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 28.03.80 (21) 2900987/23-04 с присоединением заявки М(23) Приоритет (5l )NL. Кл.

С 07 С 149/31//

А 61 К 31/10

9кударствон1ый квинтет

СССР нв аелэи нзебретеннй

N отнрытн11

Опубликовано 23.11.81. Бюллетень М 43 (53) УДК547.379. .1.07(088.8) Дата опубликования описания 23. 11.81 (72) Авторы изобретения

А. Н. Волков, К. А. Волкова и И. В. Сигалов

Иркутский институт органической химии

Сибирского отделения АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АРИЛТИО-1-БУТЕН-3-ИНОВ

НС=-С вЂ” СН =СН - Б - Ar (1) Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1-арил" тио-1-бутен-3-ннов формулы где Ar - фенил, о-карбоксифенил, оS

-аминофенил или п-метоксифенил, которые могут найти применение в синтезе бактерицидных препаратов и полимеров.

Известен способ получения одного

10 из представителей соединений формулы

1, в частности 1-фенилтио-1-бутен-3-ина, заключающийся в-том, что диацетилен подвергают взаимодействию с . тиофенолом в спирте в присутствии

15 гидроокиси калия при нагревании до

50 С; Выход целевого продукта

31,4ф <1) .

К недостаткам известного способа относятся использование едкого кали и растворителя, что в целом усложняет процесс, низкий выход целевого продукта, а также получение ограничен ного количества цел"aoro соединения.

Цел ь изобретения - упрощение процесса, повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 1-арилтио-1-бутен-3-ионов формулы 1, диацетилен подвергают взаимодействию с соответствующим арилмеркаптаном в среде жидкого аммиака при (-30 С)-(-33 С).

Целевой продукт выделяют известным . методом - аммиак испаряют, а остаток перегоняют в вакууме. Выход 79 973.

Предлагаемый способ позволяет упростить процесс, исключив использование щелочи и растворителя, IloBblcHTb выход целевых продуктов до 974 и получить новые соединения формулы 1, где

Ar имеет вышеуказанные значения, кроме фенила.

Пример 1. 1-фенилтио-1-бутен-3-ин.

: К раствору 1,76 г (0,0 16 моль) тиофенола в 40 мл жидкого аммиака добавляют раствор 0,7 r (0,014 моль) диаце883023

Формула изобретения где Ar - фенил, о-карбоксифенил, о-аминофенил или п-метоксифенил, взаимодействием диацетилена с соответствующим арилмеркаптаном, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, процесс проводят в среде жидкого зммиак при (-30 С) - (-33 С)

Исто ники информации, )принятые во внимание при экспертизе

1. РЖ Хим,, 1960, 69429 (прототип).

Т. Власова йвес Корректор В. Синицкая тилена в 10 мл жидкого аммиака, смесь перемешивают при (-30 С)-(-33 С) в течение 3 ч. Испаряющийся во время реакции аммиак и диацетилен собирают в ловушку и возвращают в реакционную колбу . По окончании опыта аммиак испаряют и собирают в ловушку, остаток перегоняют .в вакууме и выделяют 2,18 r (973 в расчете на взятый диацетилен)

1-фенилтио-1-бутен-3-ина, т, кип. 1О

118 С/5 мм рт.ст., np 1,6303.

Найдено, /: С 75,78; Н 5,00;

S 20,!9.

С1о "gs °

Вычислено,Ж: С 74,99; Н, 5,03;

19,98 °

Пример 2, о-1-бутен-3-интиобензой ная ки слот а .

К раствору 1 г (0,006 моль) о-меркаптобензойной кислоты в 250 мл жид- щ кого аммиака добавляют 0,39 r (0,008 моль) диацетилена в 50 мл жидкого аммиака и перемешивают при ("30 С) и ("33 С) в течение 5 ч, аммиак испаряют. Остаток растворяют в гз

10 мл воды и добавляют 2 мл 20 -ного раствора серной кислоты, фильтрованием отделяют 1,23 r (953 в расчете на взятую кислоту) о-1-бутен-3-интиобензойной кислоты, т.пл ..144-147 С. зо

Найдено, 3: С 64,47; Н 4,04;

s15,7

Си НвО В.

Вычислено, Ф: С 64,70; Н 3,95;

s 15,67.

fl p M e p 3, 1-о-аминофенилтио-1-бутен-3-ин.

К раствору 3 .г (0,024 моль) о-аминотиофенола в 120 мл жидкого аммиака прибавляют раствор 1,5 r (0,03 моль) до диацетилена в 10 мл жидкого аммиака, смесь перемешивают при (-30 С)-(-33 С) в течение 5 ч. По окончании опыта аммиак испаряют, остаток растворяют в

1О мл эфира и пропускают через слой (- 5 см) окиси алюминия II ст.активности. После удаления эфира выделяют

3,5 г (793 в расчете на взятый тиол)

1-о-аминофенилтяо-.1-бутен-3-ина, n.p 1,6510.

Составитель

Редактор Т. Кугрышева Техред М.Ре

Найдено, Ж: С 68 56; Н 5,18; N 7,87;

s 17,80.

С о Н9 1 .

Вычислено, 3: Н 5,18; и 8,00;

s 18,27.

Пример 4. 1-и-Метоксифенилтио-1-бутен-3-ин.

К раствору 6,46 r (0,04 моль) и-метокситиофенола в 60 мл жидкого. аммиака добавляют раствор 3 г (0,06 моль) диацетилена в 10 мл жидкого аммиака, смесь перемешивают при (-30 С) -(-33 С) в течение 3 ч. По окончании опыта аммиак испаряют, остаток перегоняют в вакууме и выделяют 7,85 г (893 в расчете на взятый тиол) 1-и-метоксифенилтио-1-бутен-3-ина, т.кип. 89 - 93 С/

5 мм рт.ст., пр 1 6143.

Найдено, 1: С 69,38; H 5,57;

S 16,60.

С„ Н„OS.

Вы чи слено, Ф: С 69,46; Н 5, 30;

S 16,82.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход целевого продукта до 974, исключить использование щелочных агентов и тем самым упростить выделение 1-арилтио- 1-бутен-3-инов, а также предусматривает регенерацию используемого аммиака и является безотходным.

Способ получения 1-арилтио-1-бутен-3-инов общей формулы

НС=С - СН =СН - S - Ar

Заказ 10111/30 Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, III-35, Раушская наб., д. 4/5

Ф

° О °

Филиал ППП "Патент",г. Ужгород, ул. Проектная, 4