Способ получения моноацетина или монопропина

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскнк

Соцналнстнческик

Реслублик (11889656 (&1) Дополнительное к ввт. свид-ву— (22) Заявлено 180479 (21) 2770124/23-04 (53)М. Кл.з

С 07 С 69/16

С 07 С 69/22

С 07 С 67/05 с присоединением заявки ¹â€”

Государственный комитет

СССР ло делам изобретений н открытий (23) Приоритет—

Опубликовано 15.1231. Бюллетень N9 46

Дата опубл иков амм я описания 15.128 1 (53) УДК 547. 29 26.07 (088. 8) (72) Авторы изобретения

Ахвердиев, M.M. Гусейнов, Ш.Б. Агабал

Садыгов, М. С. Салахов и Ч.A. Чалабиев Я(п(()

j . д

1 (Ф. 3 g 8 T <, "

Г °

И.P.

О.A. (71) Заявитель

Институт хлорорганического синтеза

AH Азербайджанской CCP (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ MOHOAIJETHHA

ИЛИ МОНОПРОПИНА

Изобретение относится к способу получения моноацетина или монопропина. Эти эфиры глицерина обладают хорошими поверхностно-активными свойствами и используются при изготовлении защитных покрытий для пищевых продуктов и лекарственных препаратов, пластификаторов.

Известен способ получения моноацетина этерификацией глицерина уксусной кислотой при 110-170 С в присутствии серной или фосфорной кислот в качестве катализатора (1).

Полученный продукт состоит из смеси моно-, ди- и триацетинов. 15

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения моноацетина или монопропина этерификацией уксусной или пропионовой кислотами глицерина в присутствии катализатора 20 этерификации (2).

Недостатком данного способа является невысокий выход целевого продукта (58-70%). Кроме того, наряду с моноацетином или монопропином в значительном количестве образуются ди- и триэфиры.

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта и селективнрсти процесса. 30

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу низший алкиловый эфир уксусной или пропионовой кислоты подвергают взаимодействию сначала с 20-40%-ным диоксановым раствором перекиси водорода в присутствии серной кислоты, а затем с аллиловым спиртом при мольном соотношении алкилового эфира уксусной или пропионовой кислоты, перекиси водорода и аллилового спирта равном 1-3:1:1-2 соответственно при

40-60 С и остаточном давлении 200о

250 мм рт.ст.

Выход целевого продукта 94-95%.

При температуре ниже 50 С продолжительность реакции, необходимая для полного расхода перекиси водорода, возрастает, с увеличением температуры свыше 50 С, хотя продолжительность реакции уменьшается, но выход целевого продукта снижается за счет разложения перекиси водорода..

При взаимодействии этилового или метилового эфиров карбоновых кислот и перекиси водорода образуется надкарбоновая кислота, которая взаимодействует (в момент образования) с двойной связью аллилового спирта и образует сложный моноэфир глицерина.

889656

55 формула изобретения

ЬО

Эти реакции катализируются серной кислотой.

Пример 1. Получение моноацетина.

В трехгорлую колбу помещают 3,4 г (0,1 моль) ЗОЪ-ного диоксанового раствора перекиси водорода, 17,6 r (0,2 моль) этилацетата и 0 5 r серно : кислоты. Смесь перемешивают при

50 С 2 ч, после чего включают вакуум (200 мм рт.ст.) и продолжают перемешивать еще 2 ч. Затем к этой смеси по каплям 5-10 мин добавляют 11,6 г . (0,2 моль) аллилового спирта и перемешивают до полного расходования перекиси водорода. Общая продолжительность опыта 20 ч. После количественного расхода перекиси водорода серную кислоту нейтрализуют безводным углекислым натрием, реакционную массу фильтруют и для удаления непрореагировавшего избытка аллилового спирта и этилацетата проводят разгонку при атмосферном давлении. После этого при 13 мм рт.ст. и 150-152 С выделяют целевой продукт (моноацетин}.

Получают 12,8 г моноацетина. Выход

95,8Ъ. Найдены следующие константы, n 1,4515; Й4 1,2002; эфирное число 418,1.

Пример 2. Получение монопропина.

В трехгорлую колбу помещают 3,4 r (0,1 моль) 30%-ного диоксанового раствора перекиси водорода, 17,6 г (0,2 моль) метилового эфира пропионовой кислоты и 0,5 г серной кислоты. Смесь перемешивают 2 ч при

50 С, после чего включают вакуум и при 200 мм рт.ст. продолжают перемешивать еще 2 ч. После этого к смеси добавляют 11,6 г (0,2 моль) аллилового спирта и перемешивают до полного расходования перекиси водорода (продолжительность 25 ч). Затем смесь нейтрализуют насыщенным,водным раствором углекислого натрия, органический слой отделяют от водного слоя, промывают дистиллированной водой и сушат сернокислым натрием. После удаления избытка аллилового спирта и метипропионата целевой продукт отгоняют при 148-150 С и

5 мм рт.ст. Получают 14,3 г монопропиноа. Выход 94%. п> 1 4498; с1 4 1,1508; эфирное число 376.

Пример 3 ° В условиях примера 1 при 40 С аллиловый спирт подвергают окислению смесью перекиси

aodbpoga с этиловым эфиром уксусной кислоты (продолжительность 45,ч).

Получают 10,8 r моноацетина. Выход

81%.

Пример 4. Реакцию проводят аналогично примеру 1 при 60 С (продолжительность 15 ч). Выход моноаце-, тина 90Ъ.

Пример 5. В условиях примера 2 при 40оС проводят окисление ал5

t0

50 лилового спирта смесью перекиси водорода с метиловым эфиром пропионовой кислоты (продолжительность 46 ч) .

Получают 11,7 r монопропина. Выход 79Ъ.

Пример б. Реакцию проводят аналогично примеру 2 при температуре 60 С. Выход монопропина 86,5Ъ.

Пример 7. Реакцию проводят в условиях примера 1 с использованием 1,5 г серной кислоты в качестве катализатора (продолжительность реакции 8 ч) . Получают 12,1 r моноацетина (95,0%).

Пример 8. Реакцию проводят в условиях примера 2. Количество катализатора 1,5 г. Продолжительность процесса 9 ч. Получают 14,3 r монопропана. Выход 94Ъ.

Из этих примеров видно, что при увеличении количества катализатора от 0,5 до 1,5 r продолжительность реакции снижается до 8-9 ч соответственно для процесса получения моноацетина и монопропина.

Пример 9. Реакцию проводят аналогично примеру 1 с использованием 20%-ного диоксанового. раствора перекиси водорода (продолжительность28 ч) . Получают 10,45 г моноацетина.

Выход 78%.

Пример 10. Реакцию проводят в условиях примера 1 с использованием 40Ъ-ного диоксанового раствора перекиси водорода (продолжительность

12 ч). Получают 12,3 г моноацетина.

Выход 96Ъ.

Пример 11. Реакцию проводят аналогично примеру 2 с использованием 20Ъ-ного диоксанового раствора перекиси водорода (продолжительность40 ч). Получают 11,0 r монопропина.

Выход 74%.

Пример 12. Реакцию проводят аналогично примеру 2 с использованием 40Ъ-ного раствора перекиси водорода. Продолжительность реакции

20 ч, Получают монопропин 12,9. Выход 85Ъ.

Таким образом, данное изобретение позволяет увеличить выход целевого продукта моноацетина до 95,8%, монопропина до 94Ъ; увеличить селективность процесса за счет исключения образования побочных продуктов: дни триглицеридов °

Способ получения моноацетина или монопропина, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и селективности процесса, низший алкиловый эфир уксусной или пропионовой кислоты подвергают взаимодействию сначала с 2040%-ным диоксановым раствором перекиси водорода в присутствии серной

889656

Составитель Н. Токарева

ТехредА. Бабинец Корректор В. Бутяга

Редактор М. Петрова

Заказ 10890/42 Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП . Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 кислоты,, а затем с аллиловым спиртом при мольном соотношении алкилового эфира уксусной или пропионовой кислоты, перекиси водорода и аллилового,спирта равном 1-3:1:1-2 соответственно при 40-60 С и остаточном давлении 200-250 мм рт.ст.

Источники.,информации, принятые во внимание при эксйертизе

1. Н.A. Schuette and Peter Pen

Tieh San. Nanoacetln. — J. Amer. Chem.

$ос, 1926,1,48, Р 12, р. 3161-3163.

2. Н.А. Schuette, Уонип Т. Hale, Some рЬув1са1 constants of monoacetin, )monoprop1n and mono-normalÜutór1nAmer. Chem. Soc.1930, 52, Р 5, р. 1978-1981 (прототип).