Способ получения полимерных четвертичных солей аммония

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советски

Социалистических

Республик рц89 0980 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 070678 (21)2629400/23-05 (23) Приоритет 1006.77 (32) 7178/77

Р1)М, Kn.

С 08 G 73/00

Государственный комитет

СССР по делам изобретений

OTKPblTNH (ÇÇ) Швейцария (31) Опубликовано 15.12.81. Бюллетень Но 46

Дата опубликования описания 15.1281 (53) УДК 678. 675 (088.8) Иностранцы

Ярослав Хаазе (ЧССР), Ульрих Хорн (Шве9дария)---и Ханс-Ульрих Берендт (ФРГ) ...,т

1;:.1

Иностранная фирма йт Циба-Гейги АГ (Щвейцария) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ЧЕ1ВЕРТИЧНЫХ

СОЛЕИ АММОНИЯ или смесь его с диамином

З 1 и 1

„Ф 1

_#_ — Л вЂ” ю

30 Ч

Изобретение относится к способу получения полимерных четвертичных солей аммония, которые находят применение в качестве вспомогательных средств в различных областях, например в текстильной и бумажной промышленностях, для очистки сточных вод, в качестве бактерицидных средств, сенсибилизаторов для фотографических материалов и др.

Известны способы получения поли мерных четвертичных солей аммония, заключающиеся в поликонденсации двутретичных диаминов с дигалоидными соединениями в среде нейтральных растворителей при температуре .от

20ои до температуры кипения растворителя (1) и (2) .

Полимеры, полученные по способу (1), обладают бактерицидными свойствами.

Наиболее близким к предлагаемому является способ, позволяющий получать полимерные четвертичные соли, обладающие более широким спектром полезных свойств и применяющиеся в качестве вспомогательного средства при производстве бумаги, как инги.биторы коррозии металлов и др (2).

Однако эти соли не удовлетворяют требованиям, предъявляемым к вспомогательным средствам в текстильном производстве.

Цель изобретения — расширение функциональных возможностей и улучшение эксплуатационных характерист)тк полимерных четвертичных солей ам(р Монияе

Указанная цель достигается тем, что для получения полимерных четвертичных солей аммония поликонденсацией по крайней мере одного двутретичного диамина и по крайней мере одного дигалоидного соединения, в качестве двутретичного диамина используют диамин формулы 1 Вф

М-А -Х-А<-N

Rg Ч

890980

1 11

- NH-Хц-14Н -бОО

-о1 — х, 1о —, 35

-бн (-н -, (.н, —, 45 где R<, Rg, R и В4 являются одинаковыми или различными радикалами, выбранными из группы, включающей алкил, циклоалкил или алкенил с числом атомов углерода не более 20, арил, аралкил, и R „и R и/или R и В4 совместно с атомом азота, к которому они присоединены, образуют замещенное гетероциклическое кольцо с

5 или б членами в кольце)

А< и А 1 одинаковы или различны и равны -С„Н g где и целое число от 1 до 12, для и равного 1 связь осуществляется не через атом азота или атом кислорода, или являются фениленом и фениленом, замешенным галогеном, гидроксилом, алкилом, галогеналкилом, алкоксигруппой, А1 равно — С „Н, где п целое число 2 — 12, Х вЂ” означает двухвалентный остаток формул -ИНСОИНМНСОХ.СОЧН-; -СОМН-, -OCONH-; COOсох со-; где Х. означает простую связь, алкилен, алкенилен, арилен, диаминоалкилен, диаминоарилен, диоксиалкилен, полиоксиалкилен или диоксиарилен>

Х вЂ” диаминоалкилен, диоксиалкилен, полиоксиалкилен или дитиоалкилен)

X — арилен и Х4 - алкилен или арилен, а в качестве дигалоидных соеди нений используют соединения формулы

Х - A>- Х5., где А — двухвалентный остаток, выбранный из группы, включающей -С Н ;, -СН 10-R OCHg H g(OR6) Р OCHg-, -СН 1СОСН9 †; -СН СНОНСН 1-; — бн О Снг р — бНг бНг— о, где R означает линейный или раз5 ветвленный, неэамещенний или замещенный алкилен с 2-12 атомами углерода;

R6 равно -CH CH) -СН1-(H †(СН 1)4с > где m равно целому числу 2 — 12 и р равно целому числу от 2 до 15, а

Х вЂ” галоген.

По сравнению с известными полимерными солями аммония, для получения предлагаемых полимерных четвертичных солей аммония, у которых повторяющиеся катионные структурныа единицы приведены в последующих формулах 1 и 11, используют другие диа" мины и(или дигалогениды или же иные комбинации диаминов и дигалогенидов.

Использование новых исходных материалов улучшило свойства получаемых продуктов. Предложенный способ позволяет получать полимерные четвертичные соли аммония, содержащие катионные структурные единицы формулы — A,-Х-А -М вЂ” А;. (r)

l 1

З . Ф где значения входящих ингредиентов указаны выше, при необходимости комбинированные с катионными структурными единицами по формуле ь

-Хà — А — N — А — (и )

-2à — 4 —, Ъ )

25 в которой А1 означает -С„ Н

1 2nw где n — 2 — 12, Ag равно -C H,„-, -СН О-Rg-ОСН -, -СН g (OR ) р ОСН - f

СН СОСН р СН СНОНСН

30 бн -, / бн / X. ан,—

-бн о бн,, где R> означает линейный или разветвленный галогензамещенный алкил с 2 — 12 атомами углерода, R равно -CHg-CHg, — (Н вЂ” CH—

СН, 50 или — (СН )4 °

Остатки В1, Rgi R и R4 В составе катионных структурных единиц у поли мерных четвертичных аммониевых солей по формулам 1 и ll могут быть прямоцепными или разветвленными алкильными остатками с числом атомов углерода 1 — 20, такими, например, как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, иэобутил, трет-бутил, гексил, d0 октил, иэооктил, трет-октил, децил, додецил, тетрадецил, гексадецил, октадецил.или эйкозил. ПредпочтительнМ алкильные остатки с 1 — 10, особенно с 1 — 4, атомами углерода, на45 пример метил и этил.

890980

Замешенными алкильными остатками служат, например, оксиалкил, цианоалкил, алкоксиалкил, алкилтиоалкил, алкилкарбонилалкил, алкилсульфонилалкил, арнлкарбонилалкил и арилсульфонилалкил где арил являет я аромаГ

5 тическим углеводородом с одним, двумя или тремя ядрами, особенно феннл .или нафтил; алкилкарбоновые кислоты, карбалкокси- и дикарбалкоксиалкил) амидалкиг.карбоновой кислоты, N-или

N,N-замещенный низшим алкилом (С„-С4 ) или арилом, например фенилом. В случае циклоалкильного остатка преимущественно применяются циклопентил и циклогексил, которые могут быть эамещенными. 15

Алкенильные остатки могут содержать 2 — 20 атомов углерода. Предпочтительны алкенильные остатки с

2 - 10, или,особенно, с 2 — 4 атомами углерода. Пригодны алкенильные 2О остатки, соответствующие названным алкильным остаткам. Заместители, названные для алкильных остатков, обычно могут использоваться также для алкенильных остатков. 25

Арильные и аралкильные остатки являются, предпочтительно, фенилом и бензилом, которые при определенных условиях замещаются гидроксилом, циано, галогеном (фтор, хлор, бром, йод), карбоксилом, алкилом, оксиалкилом цианоалкилом, алкокси и алкилтио, причем низшие алкил- или же алкоксиалкильные остатки предпочтительны, алкоксиалкилом, карбалкокси- и дикарбалкоксиалкилом, причем в алкил- или в алкоксичасти присутствуют в каждом отдельном случае, смотря по обстоятельствам, предпочтительно 1 — 4 атома углерода: алкилкарбоновой кислотой, где 40 алкил содержит 1 — 4 атома углеродар амидалкилом карбоновой кислоты, N или N,N-замещенным низшим алкилом.

Далее оба заместителя у каждого азота могут образовывать совместно с атомом азота, к которому они присоедииены, замещенное гетероциклическое кольцо с 5 или 6 членами в кольце. Примерами для таких гетероциклических колец служат пиперидин-,50 морфолин-, тиморфолин-, пирролидин- или имидазолиновое кольцо.

А 1 и A g которые могут иметь одинаковое значение или различаться между собой, являются, например, алкиленовыми группировками формулы

-Сян ь,„-, где и целое число 1 - 12, преимущественно 1 — б. Для значения, равного 1, т.е. для группировки

-СН 1-, связь с членом Х, образующим мостик, должна осуществляться через б9 иной атом, чем азот и кислород, в особенности для связи подходит атом углерода. Сумма значений и у обеих

-САН 1„- групп А1 и А должна составлять, по меньшей мере 3. Как уже 65 указывалось для формулы -C„Н „-, алкиленовые остатки могут быть разветвленными и линейными, причем последние предпочтительны. А „ и А могут являться ароматическим образующим мостик членом, особенно прн определенных условиях, в виде замешенного фенила. В качестве возможных заместителей у этого ароматического образующего мостик члена имеются в виду, как правило, низший алкил, низший окси- или галс"еналкил, с 1-4 атомами углерода, гидроксил или галоген, особенно хлор или бром.

A, может быть разветвленным, однако линейным алкиленом с 2 — 12 атомами углерода, например †(СН ) — — (СН ) -; - (СН ))ь — или — (CH ), Остаток АЬ является лкиленам и может быть представлен формулой

-C H „г-, где m имеет значение 2 - 12, в частности -C H4-. -С Нь -. -C1 H Ü-.

-С Н1р —, -Сьн -, -Свн q —, -С о Ну -, -С1 Н 4 -.

Эти группировки могут быть г рямоцепными или разветвленными. Кроме того, А является группировкой

-СН 10-R5-ОСН1-, где R5 означает линейные или разветвленные алкилы с

2 — 12 атомами углерода. В особенности здесь имеются ввиду указанные группировки, которые могут быть замещены галогеном, предпочтительно хлором или бромом. Далее А может быть -CH<(OR6) РОСН> где Rg означает -СН1-СН1- или — (СН )4 - и р

СН имеет значение 2 — 15, илн группировки -CH@-COCHER-, СН СНОНСН1-, -биф О eMg y (кроме р, р -иэомеров могут применяться также другие изомеры) или же

Член Х, образующий мостик, соответствует двухвалентному остатку формул -NHCONH-; -ИНСОХ„СОНН-t

-CONH- - -OCONH- -СОХ уСО-1

О 0

И

Хз 0 — О-, — ОС-МН-Х„-МНгде Х означает прямую связь, алкилен с 1 - 12 атомами углерода ° Наряду с метиленом (-СН 1-) используются уже названные для Ау группировки, 8.90980

i 0

Зв

-М" — А — ю — Аь

i ь

Ep Rg — обнсн оаибн оI 1

Сн Сн которые могут быть линейными или разветвленными. Если Х, означает алкенилен, он может быть выражен формулами -CH=CH-, -СН=СН-СН=СН-, далее

QH > СН =С-СН -. Ароматический, ! — C=áí— образующий мостик член (Х вЂ” Арилен) может быть представлен формулами причем ароматические кольца могут быть замещены галогеном," в особенности хлором или бромом, алкилом и/или алкокси. Алкильный и алкоксиостатки содержат, как правило, 1

15 атомов углерода и представляют, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, амил или изоамил, метокси, зтокси, пропокси, бутокси или пентокси и соответствующие разветвленные иэомеры. Ароматические кольца могут содержать один или несколько заместителей. X является диаминоалкилом, например, формулы -NH-С H -NH-, или особенно, -NH(СН ), ЙН-, где m представляет целое число 2 — 12.

Предпочтительными являются уже названные при определении А алкиленовые группы. Диаминоариленовым остатком может быть остаток, имеюNH NH щий формулу особенно, формулу ММ mH причем фенильное ядро может быть замещено галогеном, особенно хлором или бромом, алкилом, особенно с 1 — 5 атомами углерода, или алкокси, особенно с

1 — 4 атомами углерода, или у фенильного ядра могут присутствовать один или несколько заместителей.

Диокси- или полиоксиалкиленовый остаток, который применяется в качестве члена Х,, образующего мостик, может быть выражен формулами -OR Oили (ORg) pO- где Ry, Rg и р имеют указанные значения. Примерами диок сиалкиленового остатка служат

-0(СН ))10- или -0(СН ), 0- и для полиоксиалкиленового остатка-ОСН СН ОСН СН О- — (OCH HACH y) )gO-, или — (ОС (СН ) HCH 1) „ v-.

Диоксиариленовый остаток может

О Осоответствовать формуле

5 Й особенно формуле — О причем фенильное ядро может быть замещено галогеном, особенно хлором или бромом, алкилом, особенно с

1 — 4 атомами углерода, у фенильного ядра может присутствовать один или несколько заместителей. Применим также остаток формулы

Я где В, Вв являются водородом или метилом. Образующий мостик член

Х в пределах группировки -СОХ СОявляется диаминоалкилом, диоксиалкилом или полиоксиалкиленом и может иметь значения, одинаковые с теми, которые ранее были приведены для определения одинаковых группировок для Х„. Если Х означает дитиоалкилен, этот остаток может быть представлен преимущественно формулой

Ю -ЯВЛЯ-. где В5 имеет приведенное значение. Х означает арилен и может быть фениленом, причем фениль-. ное кольцо может содержать в качестве заместителя галоген или низ— ший алкил, например с 1 — 4 атомами углерода.

Х4 означает алкилен, особенно прямоцепный алкилен с 1 — 12, преимущественно с 2 — 6 атомами угле4Q рода. Если Х вЂ” арилен, он имеет, в особенности, значения, приведенные для Х g.

Соответствующие изобретению полимерные четвертичные аммониевые соли

45 содержат катионные структурные единицы по формуле 1, в частном случае комбинированные с катионными структурными единицами формулы 11, например такие

-Ф - А — Х вЂ” А — И вЂ” Ад

1 1 3

Эти единицы могут быть расположеЩ ны в молекуле, например в перемежающемся порядке и/или образуя блоки.

Предпочтительными являются полимерные четвертичные соли аммония, которые содержат лишь повторяющиеся струкф5 турные. единицы по формуле 1, где

890980

Сн / Снг

Сн

/ или — CHz

Снг— член, образующий мостик Х,означает, в особенности, -NHCONH-;-NHCOXqCONH-СОИН-; -OCONH-; -ГОО- или -COX„СО-;

Х1 означает алкилен, алкенилен, арилен, диаминоалкилен, диаминоарилен, диоксиалкилен, полиоксиалкилен или диоксиарилен, а Х - диаминоалкилен, диоксиалкилен, полиоксиалкилен или дитиоалкилен. Особенно пригодны для применения полимерные четвертичные соли аммония по формуле 1, содержащие катионные структурные единицы по формуле где В8, R

5-6 атомами углерода, алкил, оксиалкил, цианоалкил, алкоксиалкил, алкилтиоалкил и алкоксикарбонилалкил с 1 — 10 атомами углерода, арилкарбонилалкил, алкилсульфонилалкил и арилсульфинилалкил, каждый с 1 — 4 атомами углерода в алкильной части1 остатки алкилкарбоновых кислот с

1 — 4 атомами углерода в алкильной части °

Карбалкоксиалкил и дикарбалкоксиалкил, каждый с 1 — 4 атомами углерода в алкокси- и алкильной части, амидалкил карбоновой кислоты с 1 — 10 атомами углерода в алкильной части и

N-замещенные низшим алкилом или 35 арилом, или являются фенилом или бензилом, при данных условиях замещенные гидроксилом, циано, галогеном и карбоксилом, алкил, оксиалкил, цианоалкил, алкокси и алкилтио 4р с 1 - 4 атомами углерода, алкоксиалкил,карбалкоксиалкил,дикарбалкоксиалкил, каждый с 1 - 4 атомами углерода в алкильной и алкокси-части; остатки алкилкарбоновых кислот с 1 — 4 атомами углерода в алкильной части или амидалкил карбоновой кислоты с 1 — 4 атомами углерода в алкильной части и N-замещенные низшим

R g и 210 H /HIIH R . H В10 совместно с атомом азота, к которому они присоединены, образуют при определенных условиях гетероциклическое кольцо с 5 или 6 членами

Х означает -С Н y-, где r — целое число от 1 до 12, -(СН=СН-)8, где

CQ

s — 1 или 2, -C=CH- СН - ССН - остаток по формулам причем ароматические кольца могут быт ь з амещены галогеном, clJIKHJIoM и/или алкокси, -МН(СН )„,ИН-, где m означает число 2 - 12,NH БН где фенильное кольцо, которое может быть замещено галогеном, алкилом и/или алкокси где Rq, ВВ Являются водородом или метилом,-ORyO- или -(ORg)pO-, где R, R>, p, A«A и AZ имеют приведенные значения и q равно нулю или 1. Другие интересные соединения содержат повторяющиеся структурные единицы по формуле 1У, у которых

Хб — пРямая химическая связь и равно 1, а также, в предпочтительном случае, соединения, содержащие повторяющиеся структурные единицы по формуле где R) является алкилом с 1 — 4 атомами углерода, =-с н где m 2 — 12 и m целое число 2 - б.

Могут быть получены также полимерные четвертичные соли аммония, катионные структурные единицы которых соответствуют формуле с

8g

3Ж

З11

-N-À1-СО Xs-СО-Аz — Ф вЂ” А

Rie R 12 (В где Х 6 является»ORgO» (ORy ) p О 1 — slCH )„Я- или -КН(CH )„,КН-, à Rg

Rgt щP Pt Ag t A0t A3i Rgi RIot RIq И р имеют ранее приведенные значения. или такие соединения, у которых ка890960

12 с ЕН3 н, -К A5 — б ОМН .А — Ж вЂ” (Нг Н21 1 бнз Сн (L

15 о о

II II — OC — ВН-(бНг) — ВН- С—

20 о о

II / II или — ОС. — NH NH — 5— где m равно 2 — 12, à A, Ay> Agi

25 R9, Вр, В„„и R<> имеют приведенные значения.

Кроме того, особенно полезны и выгодны полимерные четвертичные аммониевые соли, у которых струк30 турные повторяющиеся единицы соответствуют формуле 14

1 и

< m Н2т1 НС О 1Н а1Кгт — Н вЂ”.А7— ! ITl g

3gs Rn

Д)

1 где Rqy R„g R g H В одинаковы или различны и означают алкил, окси- 40 алкил, алкоксиалкил, алкилтиоалкил и цианоалкил с 1 — 4 атомами углерода, циклопентил, циклогексил, бнг / i Снг

<-Нг у или фенил, или бенэил, эамещенные гидроксилом, циано, фтор, хлор, бром, алкил, оксиалкил, цианоалкил, алкокси и алкилтио с 1 — 2 атомами углерода, алкоксиалкил, карбалкоксиалкил и дикарбалкоксиалкил,из которых каждый содержит 1 или 2 атома углерода в алкильной части и алкоксичасти, -СН СООН, †(СН ) COOH, амидалкил карбоновой кислоты с 1 или 2 атомами углерода в алкильной части и N-замещенные низшим алкилом, или

R и R и/или R совместно с атомом азота, к которому они присоединены, образуют гетероциклическое 69 кольцо по формулам или тионные структурные единицы соответствуют формуле где Ag является алкиленом с 1 — 4 атомами углерода или фениленом, а

А означает алкилен с 2 — 6 атомами углерода или фенилен.

Другая группа применимых с успехом полимерных четвертичных солей аммония с повторяющимися структурными единицами-по формуле 1 содержит катионные структурные единицы формулы

+Q 1 и

-У вЂ” А1- ХS — Аг — Ю вЂ” Аз-! 10 12 о где Х означает — О Сов

) CH)СООСН вЂ”, ЖНСОCH2— г — где Х является -CONH-; -OCONH- или

-СОО-, а А„, Ag, Ay,Rg, R., В„„и

В„ имеют приьеденные значения. Особенно пригодными представителями с повторяющимися структурными единицами по фоРмуле Ч1? являются такие, у которых катионные структурные .единицы соответствуют формуле

А означает -С Н вЂ”, -СН СОСН -, -СН СНОНСН 1-, — СН2 О СН2-, где m равно 2 — 12 и m1 равно 2 — 6.

Особого предпочтения заслуживают такие соединения с повторяющимися структурными единицами по формуле

Х, у котоРых В14, В у R1 и Rq одинаковы или различаются между собой, а алкил содержит 1 — 4 атома углерода, или В,,„, R

совместно с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют пиперидиновое кольцо, а А7, m, m имеют приведенные значения, причем их катионные структурные единицы представлены формулой

890980 (xi)

7 е где А 1 и m„ имеют укаэанные значения; или формулой с ЕНэ бн

)а 18

-ы= (сн,), m(.om-(бн,);м-Сн

ЕНэ Сн, .) 2с10 (7 — (Н О

6 и Х означает двухвалентный, образующий мостик член, выраженный формулами

-NHCONH â€, -NHCOX-, -CONH-, -CONH-, †СОХ СО-, 40 в случае необходимости в смеси с

45 диамином формулы

Qli 3

4 — Н 1

l (1

Я,Е 4

0 0

1! или ОСХэ(:О

О 0

И II

О(.Е)НХ МНб О

I где Ri, R<, R, В4 А1, А<, А„и X имеют приведенные значения, и дигалогенидом, или со смесью дигалогенидов формулы

Х - А э- Xg

XV где Х5 является галогеном, особенно хлором или бромом, и А имеет указанное значение °

Можно использовать также при не4)0 обходимости дигалогенид формулы

Х - А — Х вЂ” А Х

ХЧЕ в смеси с дигалогенидом формулы ХУ11

ХБ- А — Х5 где А, А, А„, Х и Х имеют указанные эначейия.

Особенно предпочтительны полимерные четвертичные соли аммония с повторяющимися структурными единицами по формуле 1, у которых R„, В, R3 и В4 одинаковы или различаются между собой и означают метил или этил или Ri u Rg и/или R g u В4 совместно с атомом азота, с которым они связаны, образуют пиперидиновое кольцо, A 1 и A g означают — (CH g) „, где п1 означает число 1 — 3, à сумма чисел п„для A1 и Ag составляет по меньшей мере 3, или являются фениленом, Ау означает -CmHym-, -СНБО (СН ) „ ОСН -, -CH gCOCH -, СН -СНОНСН вЂ” — (.НВ Нй У где Х1 означает насыщенную связь, алкилен с 1 — 6 атомами углерода, фенилен, диаминоалкилен с 1 — 6 атомами углерода или диаминофенилен, причем фениленовое кольцо при определенных условиях содержит метил в качестве заместителяу Х означает

-МН(СН )я NH-, Х вЂ” фенилен и Х4 алкилен с 2 — 6 атомами углерода или фенилен.

В качестве аниона для соответствующих данному изобретению полимерных четвертичных солей аммония примениьы все обычные неорганические или органические анионк, не образующие с катионами труднорастворимых комплексов, так как аммониевые соли поедпочтительно должны быть растворимы в воде, например анионы минеральных кислот или низкомолекулярных органических кислот. Пригодны, например, анионы галогенов такие как у, Br и особенно С8, метилсульфат (СНÇSO ), этилсульфат

H (С Н SO4 ), толуолсульфонат, нитрат и сульфат °

Соответствующие данному изобретению полимерные четвертичные соли аммония могут иметь молекулярный вес 1000 — 100000, преимущественно

2000 — 50000, и, особенно, 40000

20000. Они растворимы в воде.

Для получения аммониевых солей диамин (смесь диаминов) подвергают реакции обмена с соответствующим

ЗО дигалогеновым соединением (связующая смесь) в молярном отношении примерно от 1:2 до 2:1, предпочтительно в эквимолярном отношении.

Так, соединения с повторяющимися

35 структурными звеньями по формуле 1 и по формуле 11 получают путем реакции обмена, проводимой между диамином по формуле

890980

f0

d0 (ху)

Для солей аммония, содержащих повторяющиеся структурные единицы формулы lу, можно, например, применить диамин формулы к ,9 З111

N — А -NH(Odx)) CQHH-А, — g 10 R Q (к к) где В9, В„,>, В.>.„В„рA«A, Х и q имеют приведенные значения.

Для аммонийных солей, содержащих повторяющиеся структурные единицы формулы У пригодны амины формулы .

R13 ! .Е 1З

>. — б msH2rn1NHC 0 6 ONHC т1Нгп11 — N 1Н Ь я

ХХ

20 и дигалогены формулы

Х - А4 — Х5 > ХХ1 где В.>1 А+, Х и m< имеют приведенные значения.

Для аммонийной соли с повторяющимися структурными звеньями по формулам Уl и Уll можно применить диамины формул 9 11 30

М вЂ” А1-бО -Хб- 0 -А.г — (Щ )

1 10 За

R g (31 35

I I

). — A1 — Х.,— A, — Ю (х «)

> I 10 1г где Ва В о, R RIy А4, Agi Х6 и Х имеют йриведенные значения.

Аммониевые соли с повторяющимися структурными звеньями по формуле

У111 можно получать, например, путем реакции обмена диамина формулы ХХ1У (H бн, t

) — Аб — б Π— МН вЂ” А. — N

1 б бнъ dx> где А5 и А имеют приведенные значе6 ния, с 4,4-бис-(хлор-метил) -дифенилом.

Для получения аммониевых солей с повторяющимися структурными звеньями формулы 1Х можно получать путем реакции обмена диамина формулы

R9 711

Б — А,— Хб — Аг — г

I 1

З 1О ) 12 где А„, А 1, R9I R

8 имеют приведенные значения, подвергают реакции обмена с дигалогенидом формулы Х б — Аб — Х, где Х> и A имеют указанные значения.

Получать аммониевые соли по формуле Х можно посредством реакции обмена диамина формулы (4

II — Cm Í вЂ” NH — СΠ— >4Н (xvvi)

1 45 с дигалогенидом формулы

Х 9- А - Х5

ХХУ11 где В„4, В„,, R

B особенности, если RI4 В>б В>6 В17 одинаковы или различаются между собой, а алкил содержит 1 — 4 атома углерода, преимущественно метил, или R„4и R g и/или R<б и В> образуют совместно с азотом, к которому они присоединены, пиперидиновое кольцо, в то время как А имеет заданные значения и m означает 2 — 6, преимущественно 3.

Исходные соединения (диамины, дигалогениды) для получения соотвутствующих изобретению полимерных четвертичных солей аммония, являются в общем известными соединениями, легко доступными за счет химического синтеза. Дигалогениды по формуле

ХХУ11 представляют, например, следующие соединения: Br(СН4)b Br;

Br (CHg)IpBr; Br (CHy) yBr

014 " Яг 1 йбНг нг 1 или и бнг -0- СНгС1

Ароматические галогениды можно легко получить, например, посредством хлорметилирования. Диамины с образующим мостик карбамидным членом (HNCONH-) и образующим мостик алкиленовым членом, относящимся к третичным атомам азота, можно получать путем реакции обмена между карбамидом и алкилендиамином, который содержит третичный атом азота.

Эта реакция проходит при повышенной температуре и сопровождается отщеплением аммиака. Другая возможность получения диамина состоит в проведении реакции обмена между соответствующим cL,è>-дигалоидным соединением и вторичным амином. диамин с образующим мостик членом, производным

890980

5

65 от дикарбоновой кислоты, можно получать, например, из днхлорида или сложного диалкилового эфира кислоты и алкилендиамина. Получать соли аммония можно в среде растворителей, инертных по отношению к реагирующим веществам. Примером таких растворителей служит ацетон или простые циклические эфиры, такие как диоксан или тетрагидрофуран. Среди спиртов предпочтительны низшие, особенно метанол. Температура проведения реакции обычно определяется температурой кипения применяемого растворителя и может выбираться в пределах примерно 20 — 1 50 С, предпочтительно 50 - 100ОС. При определенных условиях можно работать с водой или водно-спиртовой смесью в качестве растворителя, а в определенных случаях вообще обходиться без растворителя.

В качестве аниона предпочтителен ион хлора. Введение других анионов можно осуществлять путем воздействия на аммониевую соль, содержащую ионы хлора (продукт реакции), ионообменной смолы, имеющей другие,необходимые анионы.

Получаемые в соответствии с изобретением полимерные четвертичные аммониевые соли обычно растворимы в воде и при получении выпадают, как правило, с количественным выходом, в виде смеси соединений, не отличающихся чистотой. По этой причине приводимые молекулярные веса могут считаться лишь усредненными их значениями °

Соответствующие изобретению полимерные четвертичные аммониевые соли можно испольэовать для самых разнообразных отраслей применения. Используемые жидкие среды, содержащие такие соли (ванны), могут быть.нейтральными, кислыми или щелочными.

Предпочтительно их используют в способе крашения или нанесения печатного рисунка на текстильные материалы из волокон природного происхождения или из синтетических волокон.

В этих случаях полимерные четвертичные соли аммония используют как вспомогательное средство при крашении, особенно же как средство, способствующее выравниванию цветовых оттенков. Среди текстильных материалов на основе волокон природного происхождения имеются в виду, в первую очередь, целлюлозосодержащие материалы, особенно из хлопка, далее из шерсти и натурального шелка.

К числу текстильных материалов из синтетических волокон относятся, например, высокомолекулярные сложные полиэфиры, например полиэтилен-терефталат или полициклогександиметилен-терефталат; полиамиды, получаемые,в частности из полигексаметилендиаминадипата, поликапролак тама, илн же полиаминундекановой кислоты; полиолефинов нлн полиакрилонитрилов, кроме того, из полиуретанов, поливинилхлорида, поливинилацетата, а также из 2,5-диацетата и триацетата целлюлозы. Названные синтетические волокна можно использовать также в смесях между собой или в смесях с волокнами природного происхождения, таких как волокна целлюлозы и/или шерсти. Упомянутые волокнистые материалы могут быть в любых, пригодных для обработки по непрерывному способу, текстильных формах, таких, например, как кабель (трос), гребенной прочес (гребенная лента), нити, пряжа, ткани, вязаные иэделия, трикотаж, трикотажное полотно, нетканые иэделия.

Растворы для крашения могут представлять собой водные растворы, как таковые или с добавлением органических веществ, или же дисперсии, а также загустки, печатные краски в концентрированном виде. Такие средства, наряду с красителем и соответствующей изобретению полимерной четвертичной солью аммония, могут содержать еще другие добавки, например кислоты, соли, карбамид, и еще такие вспомогательные средства, как продукты оксиалкилирования жирных аминов, жирных спиртов, алкилфенола, жирных кислот и амидов жирных кислот.

Полимерные четвертичные соли аммония особо пригодны в качестве замедлителя при крашении материалов из полиакрилнитрильного волокна с помощью катионных красителей, а также при крашении анионно-модифицированных материалов из полиэфирного волокна. Упомянутые соли показывают значительную эффективность в отношении замедления и при выравнивании цветочных оттенков для равномерного окрашивания. Пригодные для крашения катионные красители могут относиться к самым различным категориям.

Подходящими красителями служат, например, дифенилметановые, трифенилметановые, родаминовые, а также азо- или антрахиноновые, содержащие ониевые группы. Далее следует отметить тиазиновые, оксазиновые, метиновые и азометиновые красители.

Крашение полиакрилнитрильных текстильных материалов можно производить обычным образом, согласно которому текстильный материал или ткани, подлежащие крашению, помещают в подогретую примерно до 5060 С водную красильную ванну, содержащую катионный краситель, полимерную четвертичную аммониевую соль, добавки солей,. таких как ацетат натрия или сульфат натрия, также кислот — уксусной или муравьиной.

890980

Затем температуру красильной ванны в течение примерно 30 мин повышают до температуры окопо 100 С и выдерживают затем красильную ванну при этой температуре до истошения, К красильной ванне можно добавлять и основной краситель, однако лишь дополнительно, например, после того, как температура ванны достигнет примерно 60 С. Подлежащий крашению текстильный материал или ткань подвергают предварительной обработке при 40 — 100ОС в ванне, содержащей обычные соли и кислоты, включая полимерную соль аммония, однако еше в отсутствие красителя.

Затем добавляют краситель и проводят крашение при 100 С. Под волокнистыми материалами из полиакрилснитрила подразумевают также такие, при изготовлении которых применяют помимо акрилонитрила также еще другие винильные соединения, например винилхлорид, винилацетат, винилиденхлорид, винилиденцианид и сложный алкильный эфир акриловой кислоты. Однако доля этих винильных соединений не должна превышать 20%, =читая на весовое количество материала, Количества полимерной четвертичной соли аммония, целесообразные для применения при этих способах крашения, обычно составляют 0,01-5 вес.Ъ, особенно 0,05-2 или 0,1-1 вес.Ъ, считая на весовое количество волокнистого материала.

Окрашенные текстильные изделия из полиакрилнитрильного волокна, полученные с вспомогательным средством в виде полимерной четвертичной соли аммония отличаются очень хорошей равномерностью окраски наряду с хорошим выходом красителя на волокно.

Другие применения полимерных четвертичных солей аммония таковы: вспомогательное средство при крашении полиакрилнитрильных вслокон; диспергаторы, например, для пигментов; эмульгаторы; катионоактивное

Фиксирующее средство для улучшения подлинности цвета при увлажнении у текстильных изделий из целлюлоз ного волокна или бумаги, окрашенных прямыми и дисперсионными красителя.ми; антистатические средства, особенно для текстильных материалов, содержащих синтетические органичес" кие волокна; противомикробные средства; коагулирующие средства, например, для очистки сточных вод или осаждающие средства, образующие хлопьевидные осадки, например для коагулирования коллоидных, водных дисперсий, например красителя.

Соединения предпочтительно используются в качестве замедлителя при крашении текстильных материалов из полиакрилнитрильного волокна, а также при спос:)бах фиксации красителей, кро.". того, как «нтистатические и противомикробные препараты, коагулянты и флокулянты.

Пример 1, Эквимолекулярные количества (каждое по 0,2 моль) приведенных в табл. 1 дигалогенидов и 1, 3-Бис-(3-диметиламино-пропил)—

-карбамида (полученного из 1-диметиламино-3-аминопропана и карбамида при отщеплении аммиака) нагревают в 200 мл метанола 24 ч с обратным холодильником. По мере хода реакции вязкость реакционной смеси постепенно возрастает. По окончании реакции реакционную смесь охлаждают и растворитель удаляют в вакууме.

Получают с количественным выходом (1ООЪ от теории) продукты реакции обмена; приведенные в табл. 1, с повторяющимися структурными единицами. Продукты реакции обмена растворимы в воде. Устойчивые водные растворы содержат, например, 20 вес.Ъ продукта реакции обмена. Характеристическую вязкость (дл/г) измеряют в метаноле при концентрации 0,5% (г/объем) при 25 С.

Пример 2 ° Повторяют пример

1 а. При этом получают результаты, приведенные в табл. 2.

Полученные водорастворимые полимеры содержат повторяющиеся структурные единицы формулы ХХХУ111, Пример 3. Проводят реакцию обмена между .эквимолекулярными количествами (каждое по 0,2 моль) поименованных в табл. 3. диаминов с 4,4-бис-(хлорметил)-дифенилом в соответствии с примером 1. Получают с количественным выходом (100% теории) продукты реакции обмена с повторяющимися структурными единицами, приведенные в табл. 3..

Пример 4. Эквимолекулярные количества (каждое по 0,2 моль) приведенных в табл. 4 дигалогенидов и 1,2-бис-(диметиламинопропилоксиамида) (полученного из сложного диэтилового эфира щавелевой кислоты и 1-диметиламино-3-аминопропана) подвергают реакции обмена, как указано в примере 1. Получают с количественным выходом (100% от теории) продукты реакции обмена с повторяю55

Пример 5. Эквимолекулярные количества (каждое по 0,2 моль) поименованных в табл. 5 дигалогенидов и 1,6-Бис-(3-диметиламинопропил)-адипамида (полученного из сложного диэтилового эфира адипиновой кислоты и 1-диметиламино-3-аминопропана) подвергают реакции обмена как указано в примере 1. Получают с количественным выходом (100% от теории) продукты реакции обмена щимися структурными единицами, приведенными в табл. 4.

890980

22 с повторяющимися структурными единицами, приведенными в табл. 5.

Пример 6. Проводят реакцию обмена между эквимолекулярными количествами (каждое по 0,2 моль)

l,б-дибромгексана и диамина по формуле

С э

К N - (Mg) б 2В1!

@ Э вЂ” с онэ мягок

CH.э

15 В э (сн э) 1 исн 1сн сн сн сн 1сн1и (сн 9)2

В (СН 9) NC9Hb NHCONHCg Hg N (CH 9)g

В5 (СН g)gNC3HONHCOC04 ACTH ÜÈ (СН 9)1

Прймер 9. 5 гтканииз полиакрилонитрила (Орлон 42 иностранная фирма Дюпон) обрабатывают в аппарате для крашения в

200 мл красильного раствора, содержащего 0,01 r продукта реакции обмена с повторяющимися структурными единицами по формуле ХХУ111 в ка25 честве вспомогательного вещества, реакция которого была доведена до рН-4 добавлением 80%-ной уксусной кислоты. Обработку производят 20 мин при 98оС при постоянном передвижеЗр нии ткани.

Затем добавляют раствор красителя в виде смеси следующего состава:

0,007 r красителя по формуле

Характеристическая вязкость (,) составила 0 18 дл/г. Содержание ионогенного связанного брома составило 97% от теории.

Пример 7. Проводят реакцию обмена между эквимолекулярными количествами (каждое по 0,2 моль) поименованных в табл. б диаминов и 4,4-Бис-(хлорметил)-дифенилом, как указано в примере 1. Получают с количественным выходом (100% теории) продукты реакции обмена с повторяющимися структурными единицами, приведенными в табл. б.

Пример 8. Проводят реакцию обмена между смесью дигалогенида и диамина (эквивалекулярные количества дигалогенида и диамина) как указано в примере la. Получают с количественным выходом (100% от теории) продукты разложения, имеющие состав, указанный в табл. 7.

Примененные дигалогениды или диамины:

3 5 11 э

N=N ! г Ъ = 1 бн3 Оч

СНэ Снэ М

Н Н С1

А„CECHg — йбНр бн — к: — Ин Снэ

*=Н Сн3 3 О анз

0,01 г красителя формулы

9 -к=и

СН,бН, ОН

1 е

ЕН.э бнэ00ч причем температуру поддерживают ЬО на уровне 98ОС.

Продолжают крашение при этой температуре 60 мин постепенно охлаждают красильную ванну до 60 С, затем о ткань прополаскивают и высушивают.

А 1 ВгСН СН.1СН СН 1СН СН Вг

В (СН 3) q NCHyCHgN (CH %)

В (СН%) 1 ИСН 1СН СН%М (СН%) %. фн,)р

СGNH(() (С,), как указано в примере 1. Получают с количественным выходом (100% теории) продукт реакции обмена с повторяющимися структурными единицами по формуле

0,007 красителя формулы

В результате добавления вспомогательного средства (замедлителя) достигается замедленное, сопровождающееся выравниванием цветовых оттенков, формирование цветового тона волокна.

Обычное охлаждение после предвари890980

24 гельной декатировки не было необходимым. Полученное окрашивание серого цвета характеризуется отличной ровнотой и хорошей прочностью во влажном состоянии.

Столь же хорошие результаты получают в случае использования в качестве вспомогательного вещества

0,1 r любого из остальных продуктов взаимодействия по примерам 1-8.

Пример 10. Ткань из полиэфирного волокна пропитывают в ванне, содержащей 15 г/л полимерной четвер" тичной аммониевой соли с повторяющимися структурными единицами по формуле (101), затем отжимают до привеса 110Ъ и высушивают 30 мин при 80 С. Затем ткань подвергают

30-секундной термофиксации при 170ОС °

Измеряют поверхностное сопротивление ткани. При этом получены следующие результаты, Ом:

Полиэфир необработанный 4 10

4Э

Полиэфир обработанный 1 ° 10

Пример 11. В осадительном резервуаре осветительной установки промышленные стоки, содержащие около 100 ч, на миллион смеси реактивных красителей и кислотных красителей, смешивают со струей раствора вспомогательного вещества по примеру

la с таким расчетом, чтобы концентрация вспомогательного вещества в растворе была доведена до 100 ч на миллион. Происходит самопроизвольное осаждение красителей, через

30 мин выделившийся краситель можно о "отделить фильтрованием, причем оставшиеся сточные воды совершенно бесцветны и могут быть направлены в канализацию. Как правило, прибегать к фильтрованию нет особой необходимости, так как выпадающие отходы собираются в виде осадка. Высадившийся краситель оседает на дне резервуара примерно за 5-6 ч, после чего отстоявшуюся, совершенно обесцвеченную воду можно откачивать в

20 канализацию.

Таким образом, использование изобретения позволит получать полимерные четвертичные соли аммония широкого спектра действия с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

890980

CV

1Л

C) Ю

Cll

CV

° 4

Ю

1О

Ill

Ю

М

Pl

СО

М

Р) М

<Ч (71

)

Ю

М

Ю (Ъ

О

E ч(Ol

©л с 4

Ю л

Ul

Ю л

lO

Ю л

Ц о ! 4 х сЭ

О ,с( т сЪ и

Ф

Ч 4 ж

v н

Ф н

Ф

Ю 4

И и н (CI и

Ф о н (I(у

ТЭ

° 1

ТЭ

))(1

1

1 !

I!

1 4 4 ! (. ! о5

I 0)

L г

1 Ф

1 1

1 Х

1 Э

1 She 4 ! эхо цх х

Ioeo х а хй юа оо

CC ))

Оtk) ххо

C Ц& цо ххх оех (=v5

1 о ф с ф

c e! х овод оо

I I

1

1

I M I

1

Г Ъ х !

1

1 I

I I

1 (I

I ! I !

I

1

1

I 1

) (ч

1

I I

1 )

1

1 1

1

I

I

I

1 (1

1 1

Х

Nl- (l

8 .Ф х

Ю

И

Д

63i л

Ю

° М

Р7 щ М

8 и

Я о V

У > ю ф.В л у

Ф

В

О

Ф"

Ж

О

ge У т>- =

I а

Д о и

Ю (М

1 у

Ф

Д

О и

á8

Ы

2З (4

СЧ

Ф

Ю м

° 3

СЭ Ф ю

С>

СЧ

Ъ о

Ю с

О1

Ю (О

СР

Ch

С> 47 (О

О«

М

fO 4 х и х

Ш

890980 и х

v х о х

v 4 х

v и о

Ж

F4

Ж т

ХЮ! — — ТЗ и .4 х и о -4 х U о„ с-4 х и

890980

Вязкость (g) дл/г

98,5

l,42

98,2

0,83

97,4

0,22

4,4-бис-(хлорметил)(-psgesm s 1, 3-бис- (3-диметиламинопропил)-карбид

1:0,97

1:0,94

1 0,90

Таблица,.2

Содеркание ионогенного галогена, % от теории Г л с

Ю

Г 4 с

М

1 л

У и

1 х

1 5 а 6 4 эхо х х

0 0 оых

Я

v xx и х йа х хо е в о о

Cf ) ах

1 а о х в ф !ч и сон

4 О Х 1 о х

Ж4дРО!

8909 СО е Ф

Жб у Т

r о р

Д

Р7 з

5%i (Ж д

Ж ,1 g U

I в

О

Ж

В о

Х л

К

Ю а

I и-7-

890980

1 A ! н ! o ! о

С ).4

1 Р) с.

Ф- Ц

an 1

an с о!

1

)с 1

Ю ) I

СЧ

Ю с о

Ю

Ю с о

ПЪ с с

СЧ с ю

I I 1!

О ео ех0Хе

IМО4ЕН

I0ХО4 е хон цехцох! охеа х!

Iu ) ) 0, ©н

Ф

С7

%Р

О,е

Ж .

I еЭ

4Д т

4.Э

Ц о

cf н

63! х

v н

m 1

Э I

1 !

1

I

1

1 х и 4

5

Я н

И о . "1 их

ox

Э Ц ц е о

If

Ца о н п,о сф ! v-4 —

Jn

° М

Ф

Ю

Ж

I

Я

1

1 an

° 4 гЧ

Ж

О å а др- Я вЂ”

1 л у

Х о

М

ФЪ

У о ф Ж в„

)Й 4 —, Х

Ю х

Рт

Д о

М д

ФЭ Х, -

I I

У

I о

1 о т ! д и м Ъ

92 I !

36

° Ф

1О с

Ю мъ

Г 3 с ь л

РЪ с

Ю

О )

О4 л

С4 л

64 (Ч л л И Ф

СУ

Ь о !

М

46

4В а4 ж о

IXI

l4

1ч о о

М i 4

Я

Ф с

1О ЕО ежожэ

ИО1 Е1 аХО1. е woe и

5

5 о ое ю ай

a o

1 с

1 Ю

1 <ч

1 лф

890980

Х с и е у Д зв

890980 о ч о

Ol шеф е о

6Ъ е о

° ФФ

M о

Cl

Ol о

Ь фм

Cl е\

° °

° е

° л

%

«6

И

Ф и

«6

° àÂ

6 о90980

40 аблица7

Содержание ионоген- Вязкость (g) ного галогена, дл/г

% от теории

97,1

0,27

0,28

98,3

99,7

0,30

0,29

0,27

0,28

0,17

97,9

98,0 (137) (1/2) А „+ (1/2) А + (1/2) В4+ (1/2) В1 (138) (1/2) А 1 + (1/2) А + (1/2) В + (1/2) В

99,5

98,1 остатоК фОрмул ЯНСООН, — ИНСОХ CONH+r

-соин- -осоин,, -соо- -сох,с -o)-х, 3o- -oc-ын-х -кн-бо-, 1 где Х,означает простую связь, алки-

1 лен, алкенилен, арилен, диаминоалкилен, диаминоарилен, диоксиалкилен, полиоксиалкилен или диоксиарилен1

Х 1 — диаминоалкилен, диоксиалкилен, полиоксиалкилен или дитиоалкилен1

30 Х вЂ” арилен и Х4 - алкилен или арилен, а в качестве дигалоидного соединения используют соединение формулы

Х6 — А - Х где А - двухвалентный остаток, э

35 выбранный из группы, включающей

-С К - -СН О-В -ОСН -, -СН (ОВ )P ОСН 1-, -СН СОСН вЂ”, СН СНОНСН р

Формула изобретения 1 Зэ

)К вЂ” «А — Б

Rt Зц где R1, Rl), Rq и R4 являются одинаковыми или различными радикалами, 45 выбранными из группы, включающей алкил, циклоалкил или алкенил с числом атомов углерода не более

20, арил, аралкил и R и R y и/или

R и R4, совместно с атомом азота, 50 к которому они присоединены, образуют замещенное гетероциклическое кольцо с 5 или 6 членами в кольце, A< и А 1 одинаковы или различны и равны -CrlH

2 - 12, Х - означает двухвалентный

ВНИИПИ Заказ 11041/89

Филиал ППП Патент, r, У

Сн,-, . $о где R5 означает линейный или разветвленный незамещенный или замещенный галогеном алкилен с 2 — 12 атомами углерода; В6 равно -СН -CH -, -СН - Н- — (СН )—

Q. 0. 4 сн где m Равно целому числу 2 — 12 и р равно целому числу 2 — 15, à Ху галоген. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США 9 2271378, кл. 424-329, опублик. 1965

2. Патент Англии Р 1479786, кл. С 3 В, опублик. 1975 (прототип).

Тираж 533 Подписное жгород, ул. Проектная, 4

Полимерные четвертичные продукты взаимодействия при указанных соотношениях (моль) (132) (1) A)1+ (1/2) В.,+ (1/2) В4 (133) (1) А,, + (1/2) Bg+ (1/2) В4 (134) (1) A„+ (1/2)В 3+ (1/2)B g (135) (1) (1/2) А, „+ (1/2) А + (1) В4 (136) (1/2) A1 + (1/2) A + (1) В

Способ получения полимерных четвертичных солей. аммониф,путем поликонденсации двутретичного диамина с дигалоидным соединенЪе>л, о т л ич а ю шийся .тем, что, с целью расширения функциональных возможностей и улучшения эксплуатационных характеристик полимерных четвертичных солей аммония, в качестве двухтретичного диамина используют диамин формулы

Е1 Зэ

К- А -Х.—.Аg-_#_

Eg В Ц. или смесь его с диамином формулы

- бнг О Сню