Способ получения сложных триэфиров -фосфонометилглицина

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Соиетскик

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту

2436651/30-05 (22) Заявлено09. 09. 77 (21) 2518560/23 04 (23) Приоритет 28. 12. 76 (32) 29. 12. 75 (51)IA. Кл.

С 07 F 9/40

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (33) CUR (31) 644406 (53) УДК 547. 341. .26 118.07 (088 2 8) Опубликовано 300681, Бюллетень Мо 24

Дата опубликования описания 3006.81

Иностранец

Джерард Антони Дутра (США) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма

"Монсанто Компани" (США) (71) Заявитель i(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ТРИЭФИРОВ

N-ФОСФОНОМЕТИЛГЛИЦИНА (Х)

Изобретение относится к новому способу получения новых производных

N-фосфонометилглицина, а именно сложных триэфиров N-фосфонометилглицина общей формулы

О 0 н II (Ro 1Р -сн — ж — ск — с — ов г г

Н где R — фенил, бензил, нафтил, бензилоксифенил, бифенил, а также их производные, содержащие от 1 до 3 заместителей, выбранных из груп- 15 пы: гидроксил, низший алкил, низший алкоксил, низший алкилтио, трифторметил, карбо(низший алкоксил), нитро- или галоид;

R — низший алкил, которые могут найти применение в качестве гербицидов.

Известны сложные триалкиловые эфиры N-фосфонометилглицина и способы получения таких сложных эфиров.

Например, сложные тетраалкиловые эфиры N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты можно превращать электролитическим способом в сложные триал- 30 киловые эфиры фосфонометилглицина 1 .

Большинство сложных триалкиловых эфиров N-фосфонометилглицина обычно не является эффективным в.качестве послевсходовых гербицидов. Сложные эфиры N-фосфонометилглицина, содержащие алкильную группу, связанную с карбоксильной группой, и ароматические или бензильные группы, связанные с атомом фосфора, не описаны в литературе.

Известен способ получения N-фосфонометилглицина, причем 1,3,5-трицианометилгексагидро-1,3,5-триазин подвергают взаимодействию с эфиром фосфорной кислоты в присутствии катализатора, представляющего собой галогенводородные кислоты, кислоты по Льюису,галогеиангидриды или ангидриды карбоновых кислот, и гидролизуют получаемый таким образом

N-фосфонометилглицинонитрил до получения й-фосфонометилглицина 21.

Однако эфиры s данном случае не образуются.

Цель изобретения — разработка нового способа получения новых сложных триэфиров И-фосфонометилглицина общей формулы I, содержащих арильные

843755 ние низший алкил обозначает алкильную

1р группу с 1-4 атомами углерода, напри15 где R — как указано выше, 20 в среде апротонного органического растворителя, желательно бензола, при температуре от комнатной до температур кипения реакционной смеси.

Сложный эфир фосфита и трис-(1,3,5рлкоксикарбонилметилен)гексагидротриазин желательно брать в мольном соотношении 3:1.

Сложные триэфиры N-фосфонометилглицина формулы I затем можно обрабатывать сильной кислотой для образования солей, или их можно обрабатывать водой для получения продукта гидролиза, содержащего гидроксильную группу, связанную с атомом фосфора, а осталь- З5 ные группы остаются неизменными. Этот продукт гидролиза затем можно обра батывать водой для получения производных N-фосфонометилглицина, содержащих единственную арильную или 40 бензйльную сложноэфирную группу, связанную с .атомом фосфора. Соединения формулы I, в которых К равно В и означает сложноэфирную группу, можно обрабатывать сильной кислотой для получения сильнокислых солей формулы

1 (й)

I (ROIг- P — СНг — N — СНг С вЂ” OR о Н 50

Х где R — низшая алкильная группа, и Х - сильная кислота. Сложные триэфиры формулы I можно гидролизовать 55 в мягких условиях, при этом получают соединения формулы

О Н О

0 8 1 1,, (Ф)

1 HR 1 HRC О > 60

НО где а к и имеют вышеуказанные эна1.. чения.

Соединения формулы Э еще можно гидролизовать путем нагревания с водой g5 или бензильные группы у атома фосфора и алкильные группы у карбоксильной группы.

Укаэанная цель достигается за счет того, что сложный эфир фосфита общЕй формулы (uo),7 "

1I

О где Я вЂ” как указано выше, подвергают взаимодействию с трисвЂ(1,3,5-алкоксикарбонил-метилен)гексагидротриазином (в дальнейшем N -метиленалкилглицинаттример) общей форм улы

R 00CH C =g 14-CZZCOOE

1 1

НгС . Нг т- СНгСООВ и ацетоном для получения сложных эфиров N-фосфонометилглицина формулы

Н

RO

CH N — СН СООН

RO.- . г г где R имеет вышеуказанное значение.

Выражение галоид или галоген обозначает хлор, бром, йод и фтор. Выражемер метил, этил, пропил, изопропил, первичный, вторичный и третичный бутил.

Сложные триэфиры формулы I можно изолировать удалением растворителя или их можно применять в виде раствора в растворителе.

При осуществлении предлагаемого способа сложный эфир фосфита и производное гексагидротриазина можно применять в соотношении 0,1-1:10-1. С целью получения самых лучших выходов и с целью упрощения получения продукта предпочитают соотношения сложного эфира фосфита и производного гексагидротриазина не менее 3:1.

Растворителя, которые можно применять для получения предлагаемых сложных триэфиров, представляют собой безводные апротонные растворители, которые не вступают в реакцию ни с производным гексагидротриазина, ни с фосфитом. Растворители должны быть безводными с целью предотвращения преждевременного гидролиза сложных триэфиров. Примерами таких апротонных .растворителей являются ацетонитрил, бензол, толуол, ксилол, монои дихлорбензол, хлористый метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод, этилацетат, диметилформамид, тетрагидрофуран, простой диэтиловый эфир, простой диметиловый эфир этиленгликоля, простой диметиловый эфир диэтиленгликоля, простой диметиловый эфир диэтиленгликоля и т.п. Днметилсульфоксид, хотя он является апротонным растворителем, не является пригодным, так как он реагирует со сложными эфирами фосфита. Предпочитают работать при температурах в пределах от

80оС до кипения реакционной смеси.

Обычно работают при температуре дефлегмации применяемого растворителя.

Предлагаемый способ осуществляется под атмосферным давлением.

Сильнокислые соли соединений формулы I получают растворением соединения в подходящем растворителе, например в ацетоне или хлороформе, и прибавляют сильную кислоту. Соль осаждается. Можно прибавить простой диэтиловый эфир и соль образует твердое вещество или нерастворимое масло.

Сильные кислоты, которые можно применять для получения сильнокислых солей соединений формулы I, где R u

843755

I к не означают водорода, это кислоты, которые имеют значение рК 2,2 или менее, измеряемое в водном растворе. Кислоты со значением рК 0,1 (или даже менее) также можно приме- нять. Примерами таких кислот. явля ются хлористоводородная, бромистово-. дородная, йодистоводородная, серная кислота, хлорсульфокислота, метансульфокислота, бензолсульфокислота, трихлоруксусная кислота, трифторуксусная кислота, пятифторпропионовая кислота, гептафтормасляная кислота, трифторметансульфокислота, . щавелевая кислота и т.п.

Монооксипроизводные соединения формулы Х получают путем гидролиза в мягких условиях по одному из нижеследующих общеизвестных способов. а) Перемешанный раствор сложного эфира.фосфита производного гексагидротриазина нагреваюТ с обратным хо-,. лодильником в подходящем растворнтеле в течение 1-2 ч и охлаждают до . комнатной температуры. После этого выдерживают в атмосфере в течение определенного. срока (обычнб в течение 18-60 ч) для получения суспензии твердого оксиэфира. Твердое вещество промывают ацетоном и сушат, получая аналитически чистую пробу. б) Сложный триэфир формулы 1 растворяют в ацетоне, содержащем 5 об.Ъ воды и нагревают- до температуры, дефлегмации в течение примерно 24 ч.

После охлаждения до температуры окружающей среды образовавшийся твердый сложный оксиэфир удаляют путем фильтрации и промывают раз или дважды ацетоном, причем получают аналитически чистую пробу. Полученный сложный монооксиэфир превращают .а моноэфир формулы IV путем нагревания с обратным холодильником в течение времени, достаточного для гидролиза эфира карбоновой кислоты в смеси ацетон-вода. Моноэфир формулы Й получают в твердом виде путем фильтрации.

Получаемые соединения являются пригодными в качестве послевсходовых гербицидов.

Пример 1. Ди-4-метоксифенилфосфит 11,72 r (0,04 моль)и

N-метиленэтилглицинаттример 4,60 г (.0,0133 моль) растворяют в 50 мл бензола и нагревают с обратным холодильником в течение 3 ч 15 мин. Бензол удаляют в вакууме и остаток фильтруют через диатомовую землю, причем получают 12 r этил-N- ди(4-мет.оксифенокси)-фосфонометил1глицината в виде светло-желтого масла.

Вычислено,Ъ: С 55,75, Н 5,91;

N 3,42

Найдено, Ъ : С 55,50; Н 6,00; и 3,45

Пример 2. Ди-4-нитробенэилфосфит 17,6 г (0,05 моль) растворяют в 800 ем бензола примерна нри Ы"С.

Прибавляют N-метиленэтилглицннаттрнмер 5,75 г (0,0167 моль), растворенный в бензоле (50 мл), и смесь нагревают с обратным холодильником. в течение 16 ч. Бензол удаляют выпариванием в вакууме при 50 С и получают этил-М-(ди-4-нитробензилоксифосфонометил)глицинат в виде желтого масла.

Вычислено,Ъ: С 48,72; Н 4,95;

N 8,97.Найдено, Ъ : С 48,95; Н 4,83; и 8,70.

Пример 3. Дифенилфосфит

11,71 r (0,050 моль) и N-метиленэтилглицинаттример (0,0167 моль) рас15 творяют в, бензоле (200-300 мл) и нагревают с обратным холодильником в течение 1-3 ч. Реакционную смесь выпаривают в вакууме для удаления бензола и. получают этил-й-(дифеноксиgQ фосфонометил)глицинат, выход 70Ъ.

Вычислено,Ъ:. С 58,45; Н 5,77,N 4,01

Найдено, Ъ : С 58,47; H 5,80;

N 4,01.

Пример 4. Ди-4-хлорбензилфосфит подвергают взаимодействию с

N-метиленэтилглицинаттримером, применяя бензол в качестве растворителя в соответствии с вышеописанным способом и получают этил-М-(ди-4-хлорбензилоксифосфонометил)глицинат в в виде желтой жидкости.

Вычислено,Ъ: С 51 14; Н 4 97;

N 3,14.

Найдено, Ъ: С 50,99; Н 4,80; и 3,19.

Пример 5. Ди-2-метилфенилфосфит подвергают взаимодействию с й-метиленэтилглицинаттримером,. применяя бензол в качестве растворителя, получают N-(ди-2-метил-фенокси 40 фосфонометил)глицинат в виде желтого масла.

Вычислено,Ъ: С 60,47; H 6,41; и 3,71.

Найдено, Ъ : С 60,35; Н 6,64;

4S N 3,51.

Пример 6. Ди-4 -трет-бутилфенилфосфит подвергают взаимодействию с N-метиленэтилглицинаттримером,применяя бензол в качестве растворитепя согласно вышеописанному способу, н получают этил-N-(ди-4-трет-бутил" феноксифосфонометил)глицинат в виде прозрачной вязкой жидкости. . Вычислено,Ъ: С 65,60; Н 7,86;

М 3,03..

Найдено, Ъ :,С 65,28; Н 8,24;

М 3,02.

Пример 7. Ди-2-метоксифенилфосфит подвергают взаимодействию с й-метиленэтилглицинаттримером, применяя бензол в качестве растворителя, согласно вышеописанному способу и получают этил-М-(ди -2-метоксифеноксифосфонометил)глицинат в виде желтого масла.

843755

Вычислено,Ъг С 55,75; Н 5,91;

М 3,42.

Найдено, Ъ : С 55,60; Н 5,99;

М 3,54. Пример 8. Этил-М-(ди-4 нитробензилоксифосфонометил)глици нат, полученный согласно примеру 2, выдерживают при комнатной температуре и подвергают воздействию . атмосферы примерно в,течение 7 дней, в это время образуется белое. твердое вещество. Это белое твердое вещество представляет собой этил-М-окси (4-нитробенэилокси)фосфонометил глици-: нат с точкой плавления в 202-206оС.

Вычислено,Ъ: С 43,48; Н 5,16;

М 8,43. 15

Найдено, Ъ : С 43,58; Н .5,00; ,М 8,30.

Пример 9. Этил-М-{дифенок- сифосфонометил)глицинат растворяют в ацетоне и прибавляют достаточное Щ количество воды для образования мутной смеси. Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 4 ч и затем выпаривают досуха. Остаток экстрагируют смесью хлороформ-нада.Водный слой выпаривают в вакууме досуха и затем перекристаллизовывают из смеси хлороформ-ацетон, причем получают белое твердое вещество с т.пл. в 187-199ОС с разложением. Белое

30 твердое вещество представляет собой этил-N-(окси(фенокси)-фосфонометил1— глицинат.

Вычислено,%: С 48,36; Н 5,90;

N 5,13.

Найдено, % : С 47,93; Н 5,86;

М 5,16.

Пример 10. Этил(ди-4-хлорбензилокси-фосфонометил) глицинат, полученный в примере 4, растворяют в ацетоне, содержащем 1-3 об.": воды 40 в качестве растворителя, и перемешивают в течение 24 ч под воздействием атмосферы. Растворитель удаляют выпариванием в вакууме и остаток растворяют в хлороформе. Прибавляют, изооктан и получают,твердый осадок, который удаляют фильтрацией.Фильтрат выпаривают и получают,.,масло, которое .после выдерживания примерно в течение 3 дней,и веремешивания н толуоле дает белое твердое вещестно,которое собирают фильтрацией в вакууме.

Это белое твердое вещество представ- ляет собой этил-М-(окси-(4-хлорбензилокси)фосфонометил глицинат с .т.пл. 185-1900С с разложением.

Вычислено,%: С 44,80; Н 5,33;

N 4,35.

Найдено, Ъ : С 44,78; Н 5 42;, N 4,19.

П р и м е p 11. Раствор из

5,7 6 r (0,0167» моль) N-метиленэтилглицинаттримера и 14,50 r (0,05 моль) ди(4-метилбензил)фосфита в бензоле .нагревают с обратным холодильником в течение 17 ч, концентрируют, выдерживают в течение 6 недель в виде масла. Получается твердое вещество.

Смесь перемешивают в ацетоне, затем отфильтровывают и собирают белое твердое вещество (1,1 r),которое представляет собой этил-N-(окси{4-метилбензилокси)фосфонометил)глицинат с т.пл. 157,5-159,5ОС.

Вычислено,Ъ: С 51,83; Н 6,69;

N 4,65.

Найдено, В : С 52,00; Н б,бб;

М 4,70.

Пример 12. Перемешанный раствор ди-(3-нитрофенил)фосфита и

N-метиленэтилглицинаттримера в 30 мл бензола нагревают с обратным холодильником в течение 4 ч и охлаждают до комнатной температуры при перемешивании. Получают суспензию твердого вещества. Смесь фильтруют и получают 2,0 r рыжевато-коричневого твердого вещества, которое предстанляет собой этил-N-(окси-{3-нитрофенокси) фосфонометил1глицинат с т.пл. 171-1720С

Вычислено,В: С 41,52; Н 4,75;

М 8,80.

Найдено, Ъ : С 41,54; Н 4,57;

N 8,62.

Пример 13. Суспензию 5,5 г этил-N-ди-(4-метоксифеноксифосфонометилглицината в смеси растворителей вода-ацетон (10 нес.ч. Н О на

15 вес.ч. ацетона по объему) переме l шивают.в течение 21 ч до получения прозрачного слабожелтаго раствора.

Этот раствор прибавляют н 30 мл воды и экстрагируют хлористым метиленом. Водный раствор концентрируют н вакууме и получают твердое вещество, которое представляет собой полугидрат этил-N (QI

30,мл воды и нагревают с обратным . холодильником {70-75ОС) примерно н течение 17 ч. Смесь экстрагируют хлористым метиленом и нодный раствор выпаривают досуха в вакууме, причем получают 1,6 r белого твердого вещества, которое представляет собой полугидрат с т.пл. 162-164еС.

Вычислено,Ъ: С 46,16; Н 6,13;

N 4, 49.

Найдено, Ъ : С 46,11; Н 5,83;

М 4,66.

Пример 14. Согласно нышеописанному способу, но применяя дивЂ(4-хлорфенил) фосфит, получают этил-N- окси(4-хлорфеноксн)фасфонометил1глицинат н виде белого твердого вещества, т.пл. 205-207"С, выход

11%.

Вычислено,Ъ: С 42,94; Н 4,91;

N 4,55.

Найдена, % : С 42,94; Н 4,70;

N 4 31.

843 5".

Пример 15. Ди-(бифенил)фосфит 6,73 г и N-метиленэтилглицинаттример 2,3 r (0,00667 моль) растворяют 50 мл бензола и нагревают с обратным холодильником в течение

2,5 ч. Прибавляют еще 1 r фосфита (всего 0,02 моль) и нагревают с обратным холодильником еще в течение

30 мин. Раствор фильтруют через диатомовую землю и концентрируют, причем получают 3,2 г масла. Масло раз. бавляют 25 мл ацетона, прибавляют

10 мл воды и нагревают с обратным холодильником в течение ночи. Образуется суспензия. Суслензию отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат, получая белое твердое вещество, которое представляет собой этил-М— рокси(4-фенил-фенокси)фосфонометил глицинат с т.пл. 209-?10оC.

Вычислено,%: С 58,45; Н 5,77;

N 4,01. 20

Найдено, В : С 58,78; Н 5,70;

N 3,87.

П р,и м е р 16. Ди-(4-карбэтоксифенил)фосфит (0,02 моль) и N-метиленэтилглицинаттример (0,00667 моль) 5 растворяюТ в бензоле, прибавляют хлористоводородную кислоту и. смесь нагревают .с обратным холодильником в течение 2,5 ч, причем получают хлористоводородную соль этил-N-(ди-(4-карбэтоксифенокси)фосфонометил— глицината. Хлористонодородную соль глицината растворяют в 45 мл теплового бензола.и прибавляют 1 мя этилэтилового амина. Получаемую суспензию фильтруют после выдерживания в течение 20 мин при комнатной температуре.и фильтрат концентрируют в вакууме, причем получают желтое масло, содержащее некоторое количество твердого вещества. K желтому маслу 40 прибавляют 25 мл бензола и 3 капли

Ч О и смесь выдерживают при комнатной температуре (примерно 25ОC) в течение 6 дней.. При этом образуется белое твердое вещество. Твердое ве- 45 щестно .отфильтровывают, промывают горячим ацетоном и сушат. Это белое твердое вещество представляет собой этил-N-(окси-(4-карбэтокси)фосфонометил) глицинат и имеет т.пл.190192ос.

Вычислено,Ъ: С 48,70; Н 5,84;

М 4,06.

Найдено, Ъ : С 48,35; Н 5,59;

N 3, 98.

Пример 17. Перемешанный .раствор ди-(4 -метилтиофенил)фосфита (0,04:моль) и этил-N-метиленглицинаттримера (0,0133 моль) н 100 мл бензола растворяют с обратным холодильником в течение 3 ч и затем {) охлаждают до комнатной температуры.

Хлористонодородный газ пропУскают в виде. пузырьков через раствор в тече",ние 30 мин. Прибавляют простой диэтилоный эфир (400 мл) и осаждается темножелтое масло. И;. лю кнпя1ят,с бензолом в виде азеотропной смеси в течение 2 ч, прибавляют петролейныи эфир для осаждения масла, которое декантируйт и концентрируют с получением желтого стекла. Прибавляют бензол (50 мл) и триэтиламин (5 мл) к стеклу и после выдерживания в течение

15 мин фильтруют раствор. Филвтрат концентрируют с получением масла.

Ацетон (37 мл) и воду (3 мл) прибавляют к маслу и смесь нагревают с обратным холодильником в течение ночи при перемешинании. Образуется суспензия, которую охлаждают до комнатной температуры и фильтруют, причем получают .белое твердое вещество. Твердое вещество промывают ацетоном и сушат, получая 1,8 r белого кристаллического твердого вещества с т.пл.

201-202ОС, которое представляет собой полугидрат этил-N- (окси(4-метилтиофенокси)фосфонометил глицината.

Вычислено,Ъ: С 45,14; Н 5,68;

М 4, 13.

Найдено, Ъ : С 44,73; Н 5,45;

N 4,19.

Пример 18. Согласно примеру 16, применяя ди-(3-метил-4-хлорфенил)-фосфит, получают хлористоводородную соль этил-М-)ди-(3-метил-4-хлорфенокси) фосфонометил1 глицината. К раствору 2,8 r хлористоводородной соли в 40 мл бензола прибавляют триэтиламин (1 мл) и смесь выдерживают в течение 15 мин. Смесь фильтруют и фильтрат концетрируют с получением темного масла. К маслу прибавляют ацетон (40 мл) и воду (2 мл) и полученный раствор нагревают с обратным холодильником в течение 18 ч.

Раствор охлаждают до комнатной температуры и получают белое твердое нещество. Смесь фильтруют и белое твердое вещество промывают дважды ацетоном и сушат ° Белое твердое вещество преДставляет собой полугидрат этил-М-(окси(3-метил-4-хлорфенокси)фосфонометил1 глицината с т.пл.

195 1960 С

Вычислено,Ъ: С 43,58; Н 5,49;

М 4,24

Найдено, Ъ : С 43,46; Н 5,54;

М 4,05.

Пример 19. Ди-(4-трет-бутилфенил фосфит (0,02 моль) и этил-М-метилен-глицинаттример (0,0067 моль) растворенные н бензоле, нагревают с обратным холодильником в течение

1,5 ч и затем концентрируют в масло.

Прибавляют ацетон (30 мл) и воду (30 мл) к маслу и получаемую эмульсию нагревают с обратным холодильником н течение (16 ч),- причем получают двуслойную систему. Смесь выдерживают примернь в течение 5,5 дня и затем ее фильтруют, причем получают белое твердое вещество, которое промывают дважды горячим ацетоном и сушат.

843755

Твердое вещество представляет собой этил-М-рокси(4-трет-бутилфенокси)фосфонометил}глицинат с т.пл. 178179©С.

Вычислено,%: С 54,71, Н 7,35;

Найдено, % : С 54,96; Н 7,07;

N 4,35.

Пример 20. Перемешанный рас-. твор ди-(3-трифторметилфенил)фосфита (0,02 моль) и этил-й-метиленглицинат-. тримера (0,0067 моль) в 40 мл бензола О нагревают с обратным холодильником в течение 2 ч и концентрируют в вакуу-, ме. с получением масла. масло растворяют в .ацетоне (50 мл) и воде (3 мл); нагревают с обратным холодильником 15 в течение 20 мин и затем охлаждают в течение ночи. Получившуюся смесь . фильтруют и получают 3,2 r белого твердого вещества, которое представляет собой этил-М-1окси(3-трифторме" Щ тилфенокси)фосфонометил)глицинат с т.пл. 181-182,50С.

Вычислено,Ъ: С 42,24; Н 4,43;

N 4,10.

Найдено, Ъ : С 42,23; Н 4,44;

N 4,15.

Пример 21. К перемешанной суспензии из 0,02 моль ди-(4-нитрофенил)фосфита в бензоле (40 мл) прибавляют 0,02 эквивалента этил-М-метиленглицинаттримера и нагревают с обратным холодильником в течение 2 ч.

При этом образуется твердое вещество. Бензол декантируют еще в горячем состоянии и твердое вещество промывают 3 раза порциями по 50 мл ацетона. К оставшемуся твердому- веществу прибавляют ацетон (150 мл) и ацетоновую смесь нагревают с обратным холодильником в горячем состоя- 40 нии и получают 2,0 г белого твердого вещества, которое представляет собой этил-й-(окси.(4-нитрофенокси)фосфонометил)глицината с т.пл. 193195ОС, Вычислено,Ъ: С 41,52; Н 4,75; и 8,80

Найдено, Ъ : С 41,44; Н 4,76;

М 8,80.

Пример,, 22. Перемешанный раствор 0,02 моль ди-(3,4-дихлорфенил)фосфита и 0,.00667 моль (0,02 эк-: вивалента) этил-й -метиленглицинат-! тримера в 50 мл ьензола, содержащего ,3 капли воды, нагревают с обратным холодильником в течение 3,5 ч, ох лаждают, прибавляют 10 мл ацетона. и выдерживают в течение ночи при температуре окружающей среды. Получен" ную суспензию фильтруют и получают твердое вещество,, которое промывают @) ацетоном. Твердое вещество кипятят

Ф в бенэоле (30 мл) в течение 45 мин и .прибавляют 20 мл ацетона и фильтру ,ют. Велое твердое вещество (1,2 г) пщдст@вляет собой этил-N-foram(3 4-дихлорфенокси) фосфонометил) глицинат с т.пл. 190-192оС.

Вычислено,Ъ: С 38,62; Н 4,12; и 4,09.

Найдено, % : С 38,73; Н 4,15", и 4,12.

Пример 23. Раствор из примерно 0,008 моль 1,2-фениленфосфита и 0,00267 моль этил-й-метиленглицинаттримера в 40 мл ацетона, содержащего

1 мл воды, .нагревают с обратным холодильником в течение ночи. Получается несколько кристаллов. Раствор охлаждают, закрывают пробкой и выдерживают при комнатной. температуре в течение 10 дней. Раствор фильтруют и получают 0,3, r белого твердого вещества, которое, представляет собой этил->-(ozcH(2-оксифенокси)фосфонометил) глицинат с т.пл. 193-194 С

Вычислено,%: С 45,68; Н 5,58; и 4,84.

Найдено, % : С 45,63; Н 5,58;

N 4 85.

Пример .24. Согласно примеру 12, но с применением ди -(3-хлорфенил)фосфита получают этил-N-(окси(3-хлорфенокси)фосфонометилДглицинат с выходом 70% в виде белого твердого вещества, т.пл. 187,5-1890С.

Вычислено, ". С 42,94; Н 4,91; я и 4,55.

Найдено, Ъ : С 42,94; Н 4,94; и 4,53.

Пример 25. Согласно примерам 3 и 9, но с применением метилме,тиленглицинаттримера получают метил-й-(окси(феноксп)фосфонометил) глицинат, т.пл.201-203< с разложе)нием.

Вычислено,%: С 46,34; Н 5,44;

Р 11, 95.

Найдено, Ъ : С 46 23> Н 5,41, р 11,79.

Пример 26. Согласно примеру 20, но с применением метил-й-метиленглицинаттримера, получают метил-й-(окси(3-трифторметилфенакси)фосфонометил) глицинат с т.пл. 188190 ОС

Вычислено.В: М 4,28; р 9,47;

Найдено, В : и 4,36; р 9,63.

Пример 27. (и-(4-бромбензил)фосфит 8,4 r (0,020 моль) и

2,30 г 1 эквивалент (0,0067 моль) й-метиленэтилглицинаттримера перемешивают в бензоле, нагревают с обратным холодильникОм B течение 16 ч, перемешивают в ацетоне пОд ВОздействием атмосферы, и образуется белое твердое вещество, которое собирают, т.пл. 193ОС с разложением. Это твердое вещество представляет собой полугидрат этил-й-(окси(4-бромбензилокси)фосфонометил)глицината.

Вычислено,%: С 38,42; Н 4,84; и 3,73.

Найдено, % : С 38,92; H 4,66; и 3,68.

13

Пример 28. К этил-N-(ди(4-метилфенокси)фосфонометил3глицинату, полученному согласно примерам

1-7 (8.,07 r), прибавляют 20 мл ацетона и 30 мл воды; образовавшуюся эмульсию нагревают с обратным холодильником в течение 20 ч,и затем охлаждают. Смесь экстрагируют дважды каждый раз с 16 мл хлороформа. Водный слой концентрируют и получают

1,1 г твердого вещества рыжевато-ко, ричневого цвета. Хлораформные экстрак-10 ты выпаривают досуха и затем прибавляют 130 мл ацетона при перемешивании в течение 10 мин. Образовавшуюся суспензию фильтруют и получают белое твердое вещество. Рыжевато-коричне- 15 вое твердое вещество перемешивают в

30 мл ацетона в течение 10.мин и фильтруют для получения белого твердого вещества. Комбинированное количество белых твердых веществ составляет 2, 5 г 2р и это вешество .представляет собой этил-N-1окси(4-метилфенокси)фосфонометил) глицинат с т. пл. 186-188О С.

Вычислено, Ъ: С. 50, 18; Н 6, 32;

N 4„88.

Найдено, Ъ ; С 50,39; Н 6,40;

Н 4,79

Пример 29. Перемешанный раствор 0,03 моль ди-(2-метилфенил)фосФита и 0,1 моль этил-Н-метиленглицинаттримера в 50 мл бензола нагревают с обратным холодильником в течение

3,5 ч и бензольный раствор концентрируют, получая масло. К маслу прибавляют 30 мл ацетона и 25 мл воды и смесь нагревают с обратным холодильником в течение ночи. Образуются два слоя. Верхний слой концентрируют, прибавляют 50 мл ацетона, выдерживают в течение 1,.5 ч и затем фильтруют, причем получают 0,5 r твердого вещес- 40 тва. Водный слой затем концентрируют и получают 3,0 r белого твердого вещества. Оба твердых вещества комбинируют, прибавляют 150 мл.ацетона, затем нагревают до кипения в течение 45

5 мин и фильтруют еще в горячем состоянии, причем получают 1,9 r белого твердого вещества. Белое твердое вещество растворяют в .горячей смеси воды (25 мл) и этанола (50 мл), концентрируют и затем прибавляют 15 мл этанола и 15 мл ацетона. Смесь этанол-ацетонового продукта фильтруют и получают 0,5 г белого твердого веществà с т.пп. 187,5-189 С. Оно представляет собой этил-N-рокси(2-метилфенокси)фосфонометил)глицинат..

Вычислено,Ъ: С 50,18; Н 6,32„

N 4,88.

Найдено, Ъ : С 50,35; Н 6,38„

N 4,8 5.

Пример 30. Перемешанный раствор 2,0х10 моль ди-(3,4-дйметилфенил)фосфнта и 2,,0v10 моль N-метиленэтилглнцинаттримера в 40 мл бензо-! а нагревают с обратным холодильниI ком в течение 1 ч и затем концентрируют с получением масла. Масло растворяют в 40 мл ацетона и 1 мл воды и нагревают с обратным холодильником в течение 18 ч. Затем раствор выдерживают при температуре окружающей . среды в течение 3 дней. После этого раствор концентрируют с получением масла и масло растворяют в 120 мл кипящей воды. Раствор промывают дважды, каждый раз с 50 мл хлороформа.

Водный слой затем концентрируют и к маслу прибавляют 75 мл ацетона.Полученную суспензию фильтруют и получают 0,8 r белого твердого М-(окси- . (3,4-диметилфенокси)фосфонометил глицина, т.пл. 199-.200оС.

Вычислено,Ъ: С 45,52; Н 5,90;

N 4,83.

Найдено, Ъ : С 45,93; Н 5,96;

М 4,98.

Пример 31. Перемешанный раствор 4,0х10 моль ди-(о -нафтил)фосфита и 4,0 10 моль N-метиленэтилглицинаттримера в 70 мл бензола нагревают с обратным холодильником в течение 2 .ч и затем выдерживают.После выдерживания при температуре окружающей среды в течение 13 дней прибавляют 20 мл воды и раствор еще раз выдерживают в течение 20 дней. К раствору прибавляют 3,8 г метансульфокислоты и при прибавлении 350 мл этилового эфира осаждается масло. Масло промывают три раза по 300 мл этилового эфира и затем выдерживают в

300 мл этилового эфира в течение

64 ч. Образовавшуюся серую массу перемешивают в 200 мл ацетона в течение 15 мин и затем фильтруют. Получают 0,7 r белого твердого вещества, которое представляет собой N- оксис -нафтокси)фосфонометил1глицин с т.пл. 200-2020С.

Вычислено.Ъ: С .52,89; Н 4,78;

М 4,74.

Найдено, Ú : Ñ 52,68; Í 4,88;

N 4,68.

tI p и м е р 32. Перемешанный раствор 1,2х10 моль. этил-й-(дивЂ(2-метоксифенокси)фосфонометил) глицинат и 1,2»10 моль воды нагревают с обратным холодильником в течение 2 дней в 35 мл ацетона и затем выдерживают при температуре окружающей среды в течение 8 дней. После этого концентрируют раствор и полу|ают масло. Масло перемешивают в

250 мл ацетона в течение ночи и образовавшуюся суспензию фильтруют и получают 0,3 r белого твердого вещества, которое представляет собой

N-(окси(2-метоксифенокси)фосфоиометил)глицин, т.пл. 183,5-185ОС (с образованием газа) .

Пример 33. РеремешанннФ раствор 2,0 10 моль ди-(2-хлорфйнил)фосфита и 2,0ч10 моль N-метиленэтилглицинаттримера в 50 мл бензола на-.

843755

16 гревают с обратным холодильником в течение 2,5 ч и затем концентрируют и получают масло. Масло нагревают с обратным холодильником в 35 мл аце" тона и 10 мл воды в течение 18 ч. К раствору прибавляют 70 мл воды и

30 мл хлороформа, образовавшийся двуслойный раствор кипятят в течение 15 мин. Двуслойный раствор выдерживают в течение 3 месяцев и после этого разделяют слои. Водный слой концентрируют. Получают масло и помещают его в 300 мл ацетона. После выдерживания в течение 8 дней фильтруют ацетоновую суспензию и получают 0,8 г белого твердого вещества, которое представляет собой и -рокси, 15

{2-хлорфенокси)фосфонометил| глицин с т.пл. 178,5-180 С.

Пример 34. Перемешанный рас-: ,твор ди-4-фторфенилфосфита (0,03 моль) и этил-й-метиленглицинаттримера 20 (0,01 моль) нагревают с обратным холодильником в бензоле (40 мл) в.течение 30 мин, затем его выдерживают при температуре окружающей среды в течение 2,5 ч. Затем раствор концентрируют и прибавляют ацетон (45 мл) и воду (1,5 мл), потом выдерживают при температуре окружающей среды в течение ночи, причем образуется суспензия Суспензию Фильтруют и получ "т 30 белое кристаллическое твердое вещество (3,7 г),.которое представляет собой этил-N-(окси(,4-фторфенокси)-Фосфонометил1глицинат с т.пл. 2012030С.

Пример 35. Раствор ди-(2,4дихлорфенил)фосфита (0,,02 моль)и этил-N-метиленглицинаттримера (0,0067 моль), растворенный в бензоле (40 мл), нагревают с обратным холодильником в течение 20 мин .и в это 40 время образуется твердое вещество.

Смесь выдерживают при температуре окружающей среды в течение ночи,затем ее фильтруют и получают 4,4 г твердого вещества, которое представляет собой этил-N-(окси(2,4-дихлорФенокси)фос онометил1глицинат с т.пл. в 193,5-195 С.

Пример 36. Перемешанный раствор ди -(4-берзилоксифенил)фосфита ®0 .(0,03 моль)и этил-М-метиленглицинаттримера(0,01 моль), растворенный в бензоле (50 мл), нагревают с обратным холодильником в течение 1 ч, затем концентрируют и получают масло. Масло растворяют s ацетоне (50 мл), со- 55 держащем примерно 0,1 мл воды, раствор нагревают с обратным холодильником в течение 4 дней и затем охлажКа« ют. Полученную суспензию Фильтруют и получают не совсем белое твердое ве- фо щество, которое йредставляет собой неочищенный этил-N-(окси(4-бензил-оксифенокси) Фосфонометил)глицинат с т.пл. 192-195ОС. Твердое вещество кипятят дважды ацетоном и получают очищенную пробу соединения с т.пл. 1971980С.

Пример 37. Сложный эфир примера 5 растворяют в смеси бензола и воды (9-10 по объему) и нагревают с обратным холодильником в течение 90 дней. Путем фильтрации изолируют белое кристаллическое твердое вещество с т.пл. 214-2160С. Этот материал представляет собой й-(окси(2-метилфенокси)фосфонометил)глицин.

Пример 38. Перемешанный раствор 0,05 моль дибензилфосфита и

0,0167 моль этил-N-метиленглицинаттримера s 100 мл бензола нагревают с обратным холодильником примерно в течение 18,ч и концентрируют в вакууме. Получают, масло, которое растворяют в ацетоне и прибавляют следы воды. Смесь выдерживают примерно в течение 60 дней. Ацетон концентрируют в вакууме и получают 72, г масла, которое растворяют в 50 мл хлороформа и экстрагируют 4 раза с 30 мл воды. Водный слой экстрагируют 4 раза простым эфиром, фильтруют через глину, концентрируют в вакууме с получением масла, которое растворяют в этаноле и прибавляют ацетон до достижения точки помутнения. Твердое вещество осаждают в течение ночи и собирают путем фильтрации. Твердое вещество имеет т.пл. 186-1890С с разложением, и оно представляет собой полугидрат И-(окси(.бензилокси) фосфонометил)глицина.

Пример 39. Ди-4-метоксифенилфосфит (0,05 моль) н этил-N-метиленглицинаттример (0,0167 моль) растворяют в сухом бензоле и нагревают с обратным холодильником в течение 1 ч. ЯМР-анализ показывает, что образуется этил-N-(p -(4-метоксифенокси)фосфонометил)глицин.Бензол .удаляют в вакууме и полученное масло растворяют в диэтиловом эфире.

Метансульфокислоту (4,81 г) растворяют в простом эфире и прибавляют по каплям при перемешивании в течение ночи. Образуется масло, и всплывающую жидкостЬ декантируют. Прибавляют диэтиловый эфир при перемешивании и опять декантируют от масла. Масло растворяют в бензоле и фильтруют,при выдерживании белое твердое вещество кристаллизуется из раствора. Оно представляет собой соль метансульфокислоты этил-й-(ди-(4-метоксифенокси)фосфонометил1глицината с т.пл.1091140С, Пример 40. Этил-N-(дифенокси)фосфонометилглицинат (6,90 г) растворяют s диэтиловом эфире и безводный хлористый водород пропускают в виде пузырьков через раствор в течение 5 мин. Раствор становится мутным, и масло осаждается. Всплывшую жидкость декаитируют, масло растворяют в хлористом метилене и прибавляют

40 бО изооктан для осаждения масла. Всплы вающую жидкость декантируют и избыточный изооктан удаляют в вакууме.

Масло растворяют в хлористом метилене, фильтруют через глину и хлористый метилен отгоняют от фильтрата на вращающемся выпарном аппарате в вакууме. Получают желтое масло, которое представляет собой хлористоводородную соль этил-й-(дифенокси)фосфонометилглицината.

Вычислено,Ъ: С 52,93; Н 5,49;

N 3,63.

Найдено, Ъ : С 52,76; H 5,,44;

N 3,82.

Пример 41. Согласно примеру 39, но с применением соответствующего фосфита и затем безводного хлороводорода получают хлористоводородную соль этил-N-(zz †(2-метил-4-хлорфенокси)фосфонометил)глицината.

Материал промывают смесью хлороформа и петролейного эфира, декантируют и затем промывают диэтиловым эфиром (200 мл). Промытые вещества комбинируют и выдерживают в течение ночи.

Получают рыжевато-коричневое твердое вещество. После кипения в диэтиловом эфире рыжевато-коричневое твердое вещество становится кремовым по цвету и имеет т.пл. 92-93ОС. Твердое вещество представляет собой хлористоводородную соль.

EI р и м е р 42. Согласно примеру

39 получают соль метансульфокислоты этил-й-ди-(4-хлорбензилокси)фосфонометилглицината в ниде твердого вещества. с т.пл. 88-90ОС.

Пример 43. Ди-(4-фторфенил)фосфит 2,94 r (0,,01 моль) и метил-N-метиленглицинаттример 1,.0 r (0,0033 моль) растворяют в бензоле (100 мл) и нагревают с обратным холодильником в течение 1 ч. Реакционную смесь затем концентрируют выпариванием в вакууме и получают метил-N-(p -(4-фторфенокси)фосфонометил) глицинат в виде светло-желтого масла, п 1,5248.

Пример 44. Ди-(4-метоксифенил)фосфит 3,0 г (0,01 моль) и метил-й-метиленглицинаттример 1,0 г (0,0033 моль) растворяют в бензоле (50 мл) и нагревают с обратным холодильником в течение 1 ч. Реакционную смесь затем концентрируют выпариванием в вакууме и получают 3,2 г (81Ъ) метил-N-(ди-(4-метоксифенокси)фосфонометил)глицината в виде светложелтого масла, гф 1,5489.

Вычислено,Ъ. "С 54,71; Н 5,57; и 3,54.

Найдено, Ъ : С 54;86; Н 5,55;

N 3,54.

Пример 45. Ди-(3-хлорфенил)фосфит 4,43 r (0,013 моль) и метил-N-метиленглицинаттример 1,3,г (0,0043 моль) растворяют в бензоле (100 мл) и нагревают с обратным холо5 !

О

55 дильником в тече ние 4 ч. «)атем концентрируют реакционную смесв выпариванием в вакууме и нолучакт метил-N— (ди- (3-хлорфенокси ) фосфо1к>метил глицинат в виде вязкого светложелтого масла, п>п 1,5574.

Пример 46. Перемешанный раствор ди-(2,4,6-триметилфенил)фосфита 17,8 г (О, 05 моль) и этил-N-метиленглицина.ттримера 5, 8 г (О, 01 6 7 моль ) в бензоле (75 мл) нагревают с обратным холодильником в течение 2 ч. Желтый раствор затем концентрируют и получают темно-желтое масло, которое фильтруют через цеолит и получают

15,0 г (70Ъ) этил-N-(ди-(2,4,6-триметилфенокси)фосфонометил) глицината, п 1,5359.

Вычислено,Ъ: С 63,73; Н 7,44;

N 3,23.

Найдено, Ъ : С 63,49; Н 7,53; и 3,15.

Пример 47. Перемешанный раствор ди-(3-метил-4-нитрофенил)фосфита 12,6 г (0,03 моль) и метил-й-метиленглицинаттримера 3,0 г (0,01 моль) в бензоле (50 мл) нагревают с обратным холодильником в течение 1 ч и затем концентрируют с получением масла. К маслу прибавляют ацетон (70 мл) и полученный раствор нагревают с.обратным холодильником в течение 0,5 ч. Раствор затем выдерживают при температуре окружающей среды в течение 2 дней. Образовавшуюся суспензию фильтруют и полученное белое твердое вещество промывают ацетоном (50 мл) и получают 3,2 r (ЗЗЪ) метил-N-(окси(3-метил-4-нитрофенокси) фосфонометил)глицината, т.пл. 1911930С

Вычислено,Ъ: С 41,52; Н 4,75 ;

N 8,80.

Найдено, Ъ». С 41, 37; Н 4, 73, N 8,72.

Пример 48. Бензольный раствор .ди-(4-метоксифенил фосфита 3,0 i (0,01 моль) и 1,0 r (0,0033 моль) метил-N-метиленглицинаттримера нагревают с обратным холодильником в течение 2 ч и затем концентрируют с получением масла. Масло растворяют в ацетоне, нагревают с обратным холодильником в течение 18 ч, охлаждают и выдерживают в течение ночи. Белые твердые вещества, которые образуются, собирают фильтрацией и промывают ацетоном, причем получают 1,2 r метил-N-(окси(4-метойсифенокси)фосфономе-. тил3глицината, т.пл. 194-196 С.

Вычислено,Ъ: С 45,68; Н 5,58;

N 4,84.

Найдено, Ъ : С 45,64; Н 5,61; и 4,82.

П р.и м е р 49. Раствор продукта примера 45 (2,29 г, 0,005 моль) в мокром ацетоне (50 мл) выдерживают при температуре окружающей среды в течение 4 5 дней до фильтрации. По843755

20 лученное твердое вещество промывают ацетоном (30 мл) и получают 0,85 r (54%) метил-N-(окси(3-хлорфенокси)фосфонометил)глицината в виде твердого вещества светлого цвета, т.пл.

181-182 С.

Вычислено,Ъ: С 40,92; H 4,43;

М 4,77.

Найдено, Ъ : С 40,77; Н 4,41;

N 4,68, Пример 50. Раствор продукта примера 43 (2,4 r, 0,0061 моль) в мокром ацетоне (50 мл). выдерживают при температуре окружающей среды в течение 5,5 дней. Полученную суспензию фильтруют, твердое вещество промывают горячим ацетоном и получают

1,0 r (62%) метил-N-(окси(3-фторфенокси) фосфочометил) глицината в виде белого твердого вещества, т.пл.2042050С

Вычислено,Ъ: С 43,34; H 4,69;

М 5,05.

Найдено, Ъ : С 43,32; Н 4,72;

N 5,05.

H p и м е р 51. Суспензию продукта примера 49 (4,5 r, 0,016 моль) в ацетоне (50 мл) и воде (300 мл) нагревают до 950С в масляной бане и выдерживают в течение 80,ч. Полученный желтый раствор концентрируют примерно на 40 мл и прибавляют ацетон (300 мл) . Реакционную смесь перемешивают и выдерживают в течение

1 ч. Затем смесь Фильтруют и получают 2,5 г (59,53)И -рокси(3-хлорФенокси) фосфонометилглицина в виде моногидрата в форме твердого вещества кремового цвета, т.пл.178180 С.

Вычислено,Ъ: С 36,32; Н 4,40;

N 4,71.

Найдено, Ъ : С 36,26; Н 4,44;

М 4,72.

Пример 52. Смесь дифенилФосфита 2,9 г (0,01 моль) и метил-N-метиленглицинаттримера 1,0 г (0,0033 моль нагревают в течение

10 мин до 80 С и охлаждают до температуры окружающей среды. Полученное масло растворяют в хлороформе (45 мл) и прибавляют р-нитробензолсульфокислоту (2,0 г, 0,01 моль) для образования суспензии, которую нагревают с обратным холодильником в течение

25 мин и после этого ее охлаждают.

Прибавляют этиловый эфир (200 мл) и смесь выдерживают в течение ночи.

Затем ее Фильтруют и получают твердое вещество кремового цвета, которое растворяют в горячем хлороформе (115 мл) и концентрируют на 50 мл. .Прибавляют этиловый эфир (60 мл) и раствор выдерживают в течение 30 мин.

Полученную суспензию фильтруют и получают 3,3 г соли р-нитробензолсульфокислоты метил-М-(ди-(Фенокси)

Фосфонометил глицината в виде крис

5 (О

55 таллов кремового цвета, т.пл.1371380С.

Вычислено,%: С 49,07; Н 4,27;

М 5,20.

Найдено, Ъ : С 48,40; Н 4,23;

N 5,25.

Пример 53. Бензольный раствор продукта примера 1 (3,0 г, 0,0073 моль) концентрируют и растворяют в хлороформе (50 мл). Прибавляют 10%-ный .раствор этанола-хлороформа (90 мл) п-нитробензолсульфокислоты 1,5 r (0,0073 моль) и после этого прибавляют простой эфир до достижения точки помутнения. Твердые вещества, которые образуются, собирают, промывают простым эфиром и получают 2,83 r ..соли р-нитробензолсульфо-. кислоты этил-М- ди-(4-метоксифенокси) фосфонометил1глицината в виде белого твердого вещества, т.пл. 71-75оС.

Вычислено,В: С 49,02; Н 4,77;

N 4,57.

Найдено, % : С 49,08; Н 4,87;

N 4,63.

Пример 54. Раствор ди-(о-толил)фосфита 24,8 г (0,075 моль) и метил-N-метиленглицинаттримера 8,63 г (0,025 моль) в сухом бензоле(300 мл) нагревают с обратным холодильником в течение 2,5 ч, охлаждают и фильтруют. Бензольный (эфирный) раствор метансульфокислоты 7,2 r (0,075 моль) прибавляют по каплям. Твердые вещества, которые образуются, собирают фильтрацией в вакууме и получают

28,7 г (81%) соли метансульфокислоты этил-М-(ди-(о-.талилокси)фосфонометил глицината в виде белого твердого вещества, т.пл. 138-141 С.

Вычислено,%: С 50,73; Н 5,96;

N 2,96.

Найдено, Ъ : С 50,95; Н 5,99;

N 2,90.

Пример 55. Бензольный раствор продукта примера 1 (3,0 г, 0,0073 моль) концентрируют и получают масло, которое растворяют в хлороформе,(50 мл). Прибавляют ацетоновый раствор (50 мл) щавелевой кисло-. ты 0,95 r (0,0073 моль) и желатиновый осадок, который образуется, растворяют в хлороформе. Прибавляют простой эфир, и твердое вещество образуется при выпаривании под током азота. Твердое вещество собирают фильтрацией и промывают простым эфиром, при чем получают 2,6 r соли щавелевой кислоты этил-М-(ди-(4-метоксифенокси) фосфонометил) глицината в виде белого твердого вещества, т. пл. 136, 5-138ОС.

Вычислено,Ъ: С 50,51; Н 5,25;

N 2,80

Найдено, Ъ : С 50,49; Н 5,26;

N 2,86.

П р и м e p 56. Бензольный раствор трихлоруксусной кислоты 1,2 r (0,0073 моль) прибавляют к бензольному раствору продукта примера 1

843755

Формула изобретения (R0) P ÑÍ -М- СК - С-.ОВ

>Il I u

О Н О

ВНИИПИ Эаказ 5203/90 Тираж 397 Подписное

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул.Проектная,. 4 (3,0 r 0,0073 моль) и полученный

-раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 2 дней. Растворитель удаляют в вакууме и получают 4,1 r (97Ъ) соли трихлоруксусной кислоты этил-М-(ди-(4-метоксифенокси) фосфонометил глицината в виде светло-желтого масла,n+> 1,5417.

Пример 57. Раствор р-толуолсульфокислоты 1,4 г (0,0073 моль) в хлороформе прибавляют к раствору продукта примера 1 (3,0 r, 0,0073 моль) в хлороформе при комнатной темпера.туре и полученный раствор перемеши-.. вают в течение 15 мин. Прибавляют диэтиловый эфир (25 мл) и бензол (25 мл) и через 45 мин прибавляюг изооктан в количестве так, чтобы не.совсем достигнуть точки помутнения. Получают 4,2 г (98,6Ъ) соли р-толуолсульфокислоты этил-й-(ди-(4— метоксифенокси)фосфонометил)глици- ?0 ната в виде моногидрата в форме вязкого светло-коричневого масла, п 1,5533.

Вычислено,Ъ: С 52,08; Н 5,72;

Найдено, Ъ : С 51,97; Н 5,52.

Пример 58. Перемешанный раствор ди-(2-метоксифенил)фосфита

3,2 r (0,01 моль) и этил-N-метиленглицинаттримера 1,15 г (0,0033 моль) в бензоле (60 мл) нагревают с .обратным холодильником в течение 1,5 ч . и после этого концентрируют и получают масло. Половину реакционной смеси растворяют в хлороформе (50 мл).

Прйбавляют р-нитробензолсульфокислоту 1,0 г .(0,005 моль) и смесь нагревают с обратным холодильником в течение 2 ч. Прибавляют этиловый эфир до помутнения раствора. После выдерживания в течение 3 дней суспензию фильтруют и получают рыжевато-корич- 40

° невое твердое вещество. Это твердое вещество перекристаллизовывают из хлороформа (метилового эфира), кипятят в 3:2 четыреххлористом углероде (хлороформе) и фильтруют еще в горя- 45 чем .-состоянии. Горячий раствор концентрируют на 75 мл и выдерживают при температуре окружающей среды в течение ночи. Прибавляют этиловый эФир (300 мл) к раствору и после выдерживания в течение 30 мин фильтруют. Твердое вещество промывают ацетоном и получают соль р-нитробензолсульфокислоты этил-N-(ди-(2-метоксифенокси)фосфонометил).глицината в виде белого твердого вещества, т.пл.

146-147,5 С.

Вычислено,Ъ: С 49,04; Н .4,74;

N 4,57.

Найдено, Ъ з С 48,96; Н 4,74;

N 4,64..1. Способ получения сложных триэфиров й-фосфонометилглицина общей формулы где R — фенил, бензил, нафтил, бензилоксифенил, бифенил, а также их производные, содержащие от 1 до 3 заместителей, выбранных из группы: гидроксил, низший алкил, низший алкоксил, низший алкилтио, трифторметил, карбо (низший алкоксил), нитроили галоид, 1

R - низший алкил, з а к л ю ч а ю шийся в том, что сложный эфир фосфита общей Формулы (uoy-e, Н

I где R — как указано выше, подвергают взаимодействию с трис-(1,3.,5-алкоксикарбонилметилен)гексагидротриазином общей формулы, СНа.

k00CH |;-Б 8 — СН СООВ

В i 1 2

Н С, Жф

Ю вЂ” СК СООН где R — как указано выше, в среде апротонного органического растворителя при температуре от комнатной до температуры кипения реакционной смеси.

2. Способ по п.1, з а к л ю ч а— ю шийся в том, что еложный эфир фосфита и трис-(1,3,5-алкоксикарбонилметилен)гексагидротриазин берут в мольном соотношении 3:1.

3. Способ по п.1 и 2, з а к л ю ч а ю шийся в том, что в качестве апротонного органического раствсрителя используют бензол.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании

9 1428499, кл. С 07 F 9/38, опублик, 1973.

2. Патент ClOA Р 3923877, кл. С 07 F 9/38, опублик ° 02.12.75.