Способ получения высших нитроалканов

 

(п918291

ОПИСАНИИ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советски к

Соцналнстнчесинк

Респубннк (б! ) Дополнительное к авт. свид-ву (22)Заявлено 14.04.80 (21) 2911114/40-23 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (51)М. Кл.

C 07 С 79/04

Государствекый канктат

СССР вв аелан изобретения и вткрмткН

Опубликовано 07. 04. 82. Бюллетень № 13

Дата опубликования описания. 09.04.82 (53) УДК 661. 717..2(088,8) (72} Авторы изобретения

Н.А. Церенко, B.Â. Якшин и Н.Г. Яуко ,р„!

Г с (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ НИТРОАЛКАНОВ

Изобретение относится к способу получения высших нитроалканов, кото/ рые могут быть использованы в качестве экстрагентов для извлечения и разделения металлов.

Наиболее близким к предлагаемому способу по техническому существу и достигаемому эффекту является способ (11 получения высших нитроалканов путем обработки йодистых или брото мистых алкилов с нитритами щелочных металлов.

Недостатком указанного способа является необходимость использования дорогих и труднодоступных йодистых и

15 бромистых алкилов и относительно невысокий выход целевых продуктов.

Целью изобретения является увеличение выхода целевых продуктов и удешевление процесса.

Поставленная цель достигается способом, заключающимся в том, что хлористые алкилы обрабатывают нитритами щелочных. металлов при 20-70 С в присутствии 5-20 мол.i циклических полиэфиров.

Отличительным признаком способа является использование алкилхлоридов и проведение процесса в присутствии циклических полиэфиров при температуре 20-70 С. В качестве нитрита берут нитрит калия, а циклического полиэфира " дициклогексил-18-краун-б.

Пример 1, Получение нитробутана.

К суспензии 34,0 r (0,4 моля) нитрита калия в 111,1 r (1,2 моля) хлористого бутила добавляют 14,9 r (0,04 моля) катализатора - дициклогексил- 18-краун-6 и при интенсивном перемешивании нагревают при 70 в тео чение 5 ч. После охлаждения осадок отфильтровывают и фильтрат перконденсируют в вакууме при комнатной температуре для отделения от катализатора и побочных продуктов реакции.

Кубовый остаток представляет собой смесь 0,3 r масляной кислоты и 14,9 r

3 918291 катализатора - дициклогексил-18- краун-6.

Конденсат разгоняют на колонке и получают 92,1 г хлористого бутила, т.кип. 78, и> 1,4015 и 19,8 г 1-нит- робутана, выход 93,71 теоретических

t в расчете на прореагировавший хлористый бутил/, т. кип. 151-152, и

Р ЯЯ 14 0 9470

Аналогйчным образом, при примене- 10 нии хлористого амила получают 1-нитропентан, выход 93,8/ теоретических (в расчете на прореагировавший хлористый алкил) т.кип. 61-63 /10 мм, 1,4215, 6 > 0,9475; при применении хлористого гексила получают

1-нитрогексан, выход 92,6 : теоретических, т.кип. 66,68 /10 мм, п > l,4236 ао

dÄ 0,9488; при применении хлорйстого гептила получают 1-нитрогептан, вы- 20

xone 93,04 теоретических т. кип. 7678 /10 мм, и р 1,4283, d 0,9486; при применении хлористого октила получают

1-нитрооктан, выход 92,13 теоретических, т. кип. 89-91 /10 мм, п 1,4323, 2S

d 0,9346

Аналогичным образом при проведении реакции, как описано в примере 2, при температуре 75 получают 1-нитробутан с выходом 82,13 в расчете на про- 30 реагировавший хлористый бутил.

Аналогичным образом при проведении реакции, .как описано в примере 2, при применении в качестве нитрита ц елочно го металла нитрита натрия. получают при времени реакции 10 ч 1-нитробутан с выходом 21,0 теоретических.

Пример 2. Влияние количества катализатора на проведение про10 ц есса.

Обнаружено влияние количества применяемого катализатора - циклического полиэфира на время проведения процесса и выход нитроалкана.

Например, при проведении реакции, как описано в примере 2, при применении 7,44 г (5 мол. ;) дициклогексил-18" краун-б (ДЦГ18K6) получают при времени реакции 6 ч 1-нитробутан с выходом 92,8/ теоретических (в расчете

50 на прореагировавший хлористый алкил), при применении 4 мол.3 ДЦГ18К6 получают за 10 ч 1-нитробутан с выходом

86,33 теоретических; при применении

20 мол.3 ДЦГ18К6 получают за 3 ч

1-нитробутан с выходом 94,04 теоретических; при применении 21 мол.3

ДЦГ18К6 получают за 3 ч 1-нитробутан

4 с выходом 94,03 теоретических; при проведении реакции беэ катализатора получают при времени проведения про" цесса 20 ч 1-нитробутан с выходом меньше 1/

Пример 3. Влияние типа катализатора на проведение процесса.

При проведении реакции, как описано в примере 2, при применении в качестве катализатора 18-краун-6 получают при времени реакции 7 ч, 1- нитробутан с выходом 88,53 теоретических; при применении 24-краун-8 полу= чают эа 7 ч 1-нитробутан с выходом

88,3/ теоретических; при применении дициклогексил-24-краун-8 получают за 6 ч 1-нитробутан с выходом 91,24 теоретических; при применении 15-краун-5 получают за 10 ч 1-нитробутан с выходом 85,53 теоретических; при применении ди/додецилбензо(- 18-краун-6 получают за 7 ч 1-нитробутан с выходом 89,3"ь теоретических.

Пример 4. Получение нитрооктана.

К суспенэии 34,0 г (0,4 моля) нитрита калия в 59,5 r (0,4 моля) хлористого октила добавляют 14,9 г (0,4 моля) катализатора - дициклогексил- 18-краун-6 и при интенсивном перемешивании нагревают при 70 С в течение 5 ч. После охлаждения осадок отфильтровывают и фильтрат переконденсируют в вакууме для отделения от катализатора.

Конденсат разгоняют на колонке и получают 16,6 г 1-октилнитрита, выход

26,1, теоретических,. т.кип. 59-60 /

10 мм, п 1,4127 и 40,9 г 1-нитрооктана, выход 64,34 теоретических, т.кип. 89-91 /10 мм, и 1,4323, d4 0,9346.

Пример 5. Получение нитрооктана в растворе хлористого октила.

К суспензии 34,0 г (0,4 моля) нитрита калия в 170 г хлористого октила добавляют 14,9 г (0,04 моля) катализатора - дициклогексил-18-краун-6 и при интенсивном перемешйвании нагревают при 70 в течение 5 ч. После охлаждения осадок отфильтровывают и фильтрат переконденсируют в вакууме для отделения от катализатора и побочных продуктов реакции.

Кубовый остаток представляет собой смесь 0,5 г каприловой кислоты и 14,9 г дициклогексил-18-краун-б.

Конденсат разгоняют на колонке и получают 130,6 r хлористого октила, 918291 6 емом прототипе или в условиях примера 4.

Формула изобретения

5 т. кип. 67-68 /10 мм, и 1,4305 и

38,8 r 1-нитрооктана, выход 61,04 в расчете на исходный нитрит калия и

92,19. в расчете на прореагировавший хлористый октил, т.кип. 89-,91 /10 мм, .n " 1,4323, 3> 0,9346.

В примере 4 приведена реакция, проведенная при стехиометрическом соотношении компонентов, где выход составляет 64,33 теоретических, одна-1О ко в этих условиях образуется большое количество побочных продуктов, в основном октилнитрита, что усложняет выделение основного продукта и снижает конверсию хлористого октила. 15

В примере 5 реакция получения нитрооктана проведена в предложенных нами условиях проведения процесса.

В этом случае выход нитрооктана составляет 61,01 в расчете на нитрит ао калия и 92,1I в расчете на прореа" гировавший хлористый октил. В этом случае конверсия хлористого октила существенно выше, чем в рассматрива1. Способ получения высших нитроалканов путем обработки алкилгалогени" дов с нитритами щелочных металлов, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов и удешевления процесса, в качестве алкилгалогенидов берут алкилхлориды и процесс ведут в присутствии 5-20 мол.3 циклических полиэФиров при 20"70 С.

2. Способ по и. I, о т л и ч а юшийся тем, что s качестве нитрита щелочного металла берут нитрит калия, а в качестве циклических полиэФиров - дйциклогексил-18-краун-6.

Источники инФормации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CllIA N 3038015, кл. 260-644, 1962 (прототип).

Составитель Е. Устинова

Редактор Н. Коляда Texpeg А.Ач Корректор М. Коста

Заказ 2037/29 Тираж 448 Подпи сное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1130)5 Москва И-Я Раушская наб. д. 4/$

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4