Металлоорганическое @ -комплексные блок-сополимеры в качестве пленкообразующих
.М. Валецкий,. С..П. Губин, B.À. и В.В. Коршак (72) Авторы изобретения
Кии, С. В. Виноградова, Р
Ордена Ленина институт элементоб пащ ческих Соединений
АН СССР « ъг. (71) Заявитель (5") МЕТАЛЛООРГАЙИЧЕСКИЕ Я -КОМПЛЕКСНЫЕ БЛОКСОПОЛИМЕРЫ В КАЧЕСТВЕ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ л (снтаьси"ся m-a - í+ñö с > ц (ц . Щ(Ц
1 ф
Изобретение относится к области синтеза металлоорганических блок-сополимеров, в частности мет аллоорганических Я-комплексных блок-сополимеров, и может быть использовано в где М - переходной металл; х - количество лигандов;
m ъ, 20 1).
Эти полимеры, как и все каучуки, не имеют практически никакой прочности и при переработке в пленки нуждаются в введении специальных химических агентов.. химической промыюленности, а блок-сополимеры - в качестве пленкообразующих.
Известны металлоорганические Р-комплексные полимеры общей формулы
Целью изобретения является придание металлоорганическим полимерам свойств образовывать жесткие прочные пленки без вулканизации.
Эти свойства определяются новой структурой металлоорганических полимеров - металлоорганических 3i-комплекс. ных блок-сополимеров общей йормулы (1) 919330 ф
О " О" (О-5-Ю
O-СО.@ ОО-0)- . (-) QQ P ©ДО;©О Q Q О-СОЯ.,ОО-ОС
СН
3 © -© -ОО-©.ЕО-О© С-©-ОО-О©ОО О .
В 3-Я
СНу CKg
-(-©.О-©-О-©-ИО;а-ОМЗ-йЗ-О-ОО-Е-ЕО-ОСнъ СЕ3 5. 3 36 (ОЕ5 Ш+„; A=155-155; К -p-ОО ОО
О
k g. К т =3.59-чя); я-(,, д, р
05 0 У У 145 ф5Д/, ф
В е, Р,Zj; ф щ
П5
Е - галоид, амин, фосфин, олефин, карбонил или олефиновой фрагмент полибутадивнового блока;
O и Ф- количество атомов металла,в
Л-комплексе; б- количество лигандов в ji-êîìïлексе;
> - O->3O0-, y 0-650;
О-6 0;. у + 22 36-1300;
0-4;
1э 3
2-4;
2-30 «5.
1-4 °
1-20.
30 в-Ев СО-О д
Ф где А и — 5 х =- 36
m - =1;
1 = $-20;
5 =-0-СО СО- 0—
l о-ooQ oo-oP; 6--o-co-©co-o-; с..
СО х = 28; у=8;
ЬО; о=0;
k=0;
Ь = 5-20; х у = Зб;
z=0 °
Э и $ °
М
П р и и е р 2. K раствору 1 блок" сополимера строения (I I ), ш=1t
S 9193
Полимеры общей формулы (l ) пред- ставляют собой окрашенные порошки, растворимые в хлорированных углеводородах и тетрагидрофуране. Их строение . доказано данными элементного анализа . З и ИК-спектров .модельных соединений, полученных из полибутадиеновых олигомеров в условиях, аналогичных условиям получения соответствующих блок"сополимеров. В ИК-спектрах.модельнйх со-® единений, полученных на ИК"спектро фотометре ИКС-29, имеется сдвиг полосы валентных колебаний связи С С в длинноволновую область, свидетельствующий об участии связи С=С в образова-.1> нии комплекса с металлом. . Кроме того, в ИК-спектрах карбо." .. нильных комплексов имеются полосы по" глощения валентных колебаний связи
C=0 карбонильных лигандов в области Ф
2000 см ",Полимерная структура предо гаемых веществ вытекает из способа: их получения, являющегося по хииичвской природе полимераналогичным превращением, Свойства полученных блоК-. сополимеров представлены в таб" лице.
В соответствии с изобретением У-ком-комплексные блок"сополимеры общей формулы (1 ) получают взаимодейстФием 36 блок-сополимеров общей формулы (Щ л. с ;с =ж-ск, а4 где А, Б, rn и 1 - аналогичны указанным в общей формуле- (1 ); х =. 36-1300, с мономерными металлоорганическими ,соединениями в среде органических, раст ° ворителей при 20-140 С в токе инертного газа при концентрации исходного блок-сополимера 10-100 г/л в течение
2-72 ч.
Пример 1. К раствору 1 r блоксополимера общей формулы (II), в 20 мл 1,3-дихлорэтана при энер- гичном перемешивании прибавляют 1,62 г бис-(бензонитрил)-палладийхлорида
-(C6Hg-CN) Получают 1,32 г полимера с содержанием палладия 14,43. Структура полимера соответствчет формуле (1), а=1; р 3 в И" Р 1; L< Ь, = С1; L " "СН -СН СН-СН - соседний оле2 финовый фрагмент. 919330 8 0 0 — СО 00 — 0.)- )(0 op Co 0 й 0 = 5-и1 Ь= ЛО, Х= 74 й1=1 Сб гдеА * в 20 мл хлористого метилена при энер" гичном перемешивании прибавляют раст-1О t2 = -0 CO С0 0 > вор 0,96 г ди-(бис- (циклооктен иридий- 39 xap6owaxaop pa ) - ИСвНм41r(CO)C1)g- — 35 в 10 мл хлористого метилена. Перемещи- Ь=о; ванне продолжают в течение 2 ч при комнатной температуре, Затем к реакци.И . онной массе прибавляют 0,2 г пиридина . 1 5-20, и кипятят ее в течение 5 ч с обратным fA = 1. холодильником, после чего Охлаждают до комнатной температуры, фильтруют и.осаждают в метаноле. =а 1 а=1 Осадок полимера промывают метанолом и сушат при комнатной температуре М и и ий-. l) ° в вакуумном шкафу. Получают l 68 г полимера с содержанием иридия 23,13. И Строение полимера описывается форму" = СО Ф лой (1), t , Ly="CHg" CH CH-СН2",соМ- .седний олефиновый браг мент. Пример 3. .: К раствору 1 г блок-сополимера строения 2, 5 =-О-СО СО-О- п 1 1 где Я: © 0-eo ceo-0 б О 0 со 1=5-И 5 100 ж= Ч, Х-7 1 М .- родий, L =С1; СН L =яcr СН 2 21 1 Ъ я2-. rem, NK -Ф© Q - Е---o+ ©, в 30 мл хлороформа при перемешивании 40 прибавляют 0,49 г ди-(бис" (этилен ) ° родийхлорида 1- ((C Перемешивание продолжают до рас- Ф творения осадка при комнатной темпера.туре, после чего реакционную массу фич .льтруют осаждают метанолом. Осадок полимера промывают метанолом и вы- . сушивают при 60 С в вакуумном шкафу. о SO .Получают 1,56 г полимера с содержанием родня 16,54. Структура полимера соответствует формуле 1, х 36; ,y = 38; Ь=О; d=0; 1с О; 1 *= 5"20; n = 100; а Ф; х+У = 743 z = 0 а=1; 31 919330 10 в 20 мл 1,2-дихлорэтана при энергичном перемешивании прибавляют раствор 1,2 r ди-абис-(этилен)ппатинахлорида) - ((С Н ) Р1С1 ) -в. 10 мл 1,2-дийор" - S этана. 6- о-со со-o-; 1 = 5-20; n=5> m=1, х = 36, О-СО С0-0 р ) где я, = 11 эз <+v = 36; 2 = 0 а=1; P =.31 М - платина, 30 =LQ=С1, = -СН -СН=СН"СН,2- олефиновыи В v эфрагмент. " p и м е р 5. К раствору 1 г блок-сополимера 2, где- Я. = . - . QQ . O (, ()-Q 5=-Î-CO e0-Q-, 1 х 25; у11е Ь =0; ц=0; k =- 0; l = 5"20 и 5: E- — О-СО CO-О- 1, 1 = 5 20 n = 10; m-=1; х = 74; в 10 мл 1,2-дихлорэтана прибавляют ° 0,85 г пентакарбонила железа Ре(СО) и кипятят полученную реакционную ,смесь с обратным холодильником в тогде А= О . 0-СО СО-О С x = 52; z 11; = "СИ -СН"СН-СН - олефиновый .3, -2 фрагмент; Пример Й. l(раствору i г блок-сополимера 2, Перемеаивание продолжают в течение 1 ч при комнатной температуре, после чего реакционную массу осаждают метанолом. Осадок полимера промывают метанолом и сушат при 60 С. в вакуум ном щкафу. Получают 1,98 г полимера с содержанием платины 28,23. Структура полимера соответствует формуле (1), ке азота в течение 8 ч. Затем реакци-. онную массу охлаждают до комнатной температуры, разбавляют 20 мл хлороформа, фильтруют и осаждают метанолом. Осадок полимера промывают мета4 иолом и высушивают при 60ОС в вакуумном шкафу.: Получают 1,16 г полимера с содержанием железа 5,83. Строение полимера соответствует формуле (1), 12 919330 y=0; Н = Fe; Ь = У Я=3 $ „= 1.,- 1.,- СО. П р и и е р 6. К раствору 1,0 г блок-сополимера (ЕЦ, :где А.= O О . о-со со-а й 1 - 5"20, и 100; е4; х = 74, ;26 в 30 мл 1,1,2,2"Tåòðàõëîðýòàíà прибав" ляют 0.,4 г додекакарбонила железа Ге (СО}, Реакционную смесь кипятят в токе аргона в течение 2 ч с обратным холо" .дильником, после чего охлаждают до CKg А -©-С-©-îао-©-оо-о©-о О-оо о-ор; СН СК, й 1 = 5-20; m 11 .А 3$ х=36, и О, .)6 г цикпопентадиенилтрикарбонилмарганца Я "С Н Ип(СО) в 30 мл хлористого метилена облучают УФ-излученйем при перемевивании в течение 8 ч. ев .Через 8 ч реакционную смесь Фильтруют, .и осаждают метанолом. Осадок полимера . "де Б= -О-СО С0-О— се ЕК3 <= Oо-©.о-оо-©-оо а ©-о ©-о ао ©.оо-о3> СК, СНЗ. rI p и м е р 8. K оаствору 1 г блок-сополимера (II), где 0 ° gg 0а k - "0"4; 1 = 5-20 3 и 10; m 1-, x 2z = 74; х 181 9е а 01 р-0; щ 0ю4 ° 1 *= 5-20; 3э m х 2z 36 комнатной температуры, Фильтруют и осаждают метанолом. I Осадок полимера промывают метанолом -и высуиивают при 60еС в вакуумном юкафу. Получают 1,23 г полимера с содержанием железа 7,63. Структура полимера та .же, что s примере 5, но х = б; z - =34; а 0; р - 0 ; k = 0 4.. Пример 7. Раствор 1 г блоксополимера.(II), где 6 = - Q-,ÑQ 0-Опромывают метайолом и высушивают при 60 С в вакуумном юкафу. Получают 1,42 г полимера с содержанием марган" ца 9,174. Структура полимера описывается ðмулой (Ò), $O у--0; Ь1; Ч 2в И i Ип, 1 = Я-СГНГ LZ = Со. 919330 Ф CiH3 СН " Ао © с©-о-со ©co о ©с ©o-со со-ор, СН3 6 =-0-СО СΠ— 0- и кипятят реакционную смесь в токе ) аргона с обратным холодильником в течение 4 ч. Затем реакционную смесь 10 охлаждают до комнатной температуры. I = 5-20; .;Фильтруют:и осаждают метанолом. Осаn = 50; док полимера промывают метанолом и m=.4; высушивают при 60ОС в вакуумном шкафу, х = 7" Получают 1,25 r полимера с содержа в 10 мл 1,2-дихлорэтана прибавляют нием кобальта 8,,33. Структура поли1Ф 1 г октакарбонила кобальта Со (СО}8. мера соответствует формуле (1) где.: Р э! еа> ск, " A= (©+©о-oo Qo o-CQQ-I Qo ez> ск,х = 50; z 12; а=0; р=o; k = 0-4; 1 = 5-20; n-=50; m 4; x+2z =,74; у-0;..Ь.= 2; q=6; И=Со; 1..„=,2- ...- L6 Со. Пример .9. Раствор 1 r блок 1сополимера (II),, ;где б=-О- О, СО-0ez, це, . --©=с-QQQ-o-eo-ДО-со-о ©- с ©- о-.со со-о -; -3 Затем реакционную массу фильтруют и осаждают метанолом. Осадок полимера промывают метанолом и высушивают при 60 С в вакуумном шкафу. Получают 1, 16 r полимера с содержанием рения 7,93. 1 = 5-20, и 5; m- =11 t х=74 и 1,62 r циклопентадиенилренийтрин0; бонила Ji -Cg})gRe(CO)3 в 30 мл хлоМтого метилена при перемешивании,аблу) чают УФ-излучением при комнатной тем43 ;пературе в течение 16 ч. Структура полимера соответствует формуле (7 3, Ê 3 3 ! д м Q с-©-о;со-©4о-о-QO)-с-©о-со со-о).; се ЕЕ3 р 0; k 0-4 1 = 5"20; и 5; и 1; x+ 2z 74; б= — О-СО СО-О- . ), —:х бб; л 4; .а = 0; 919330 16 П ример 11. Краствору1 г блок-сополимера (I1), где A=5= f СНе 0Н+ Ъ n - =400; m--1 t х = 370, в 30 мл 1,1,2,2-тетрахлорэтвна прибавляют 0,47 г гексакарбонила молибдена и 0,1 мл ацетонитрила. Реакционную смесь кипятят в токе аргона в течение 24 ч с обратным холодильником, после чего охлаждают, Фильтруют и осаждают метанолом. Осадок полимера экстрагируют гЬксаном и высушивают при 604С в вакуумном шкафу. Получают l,07 г полимера с содержанием молибдена 3,23. Строение полимера описывается формулой (I), ! k * 1300., в 30 мл 1,2-дихлорэтана прибавляют 1,41 г гексакарбонила хрома и О,l мл ацетонитрила. Реакционную массу кипятят в течение 12 ч с обратным холодильником, после: чего охлаждают до комнатной температуры, Фильтруют и осаждают метанолом. Осадок полимера экстрагируют, гек" саноном и высушивают при 604С в вакуумном шкафу. Получают 1,32 г полимера с содержанием хрома 7,63. Стро- . ение полимера описывается Формулой LI3, где! A= g = g CHg СН ф" где, A=/=/ CQ- +-х = 292, = 39 а=0; р=о; k — 0 4 и 1=5; n = --400; Al =- 1; х+ Zz = 370; у-0; 49 b-=1; q 4; . И = М4; = СО = L = Lg Пример 12. К раствору 1,,0 r ок"сополимера (И ), 1300; ° Lq = СО ° 4 3 бл О ©-0(OO501-соо.о У=*0; Ь1; е И= Re-, LÄ- ri-С Н, - Со. П р и и е р 10. К раствору блоксополимера (lt},, х= 910 195 а*=0; р= Од k = "-"0-4 n = 1 0 fA = 1x 2z = y -=0-, Ь=1; q=4; И -" СГ3 Lg = ©-0- 0®00-0 »: О! 8= -0-1.0 ) 0 ° Зт rn - =1; х = 36; в 30 мл 1, l,2,2-тетрахлорэтана прибавляют 1,56 r гексакарбонила вольФрама и 0,5 мл ацетонитрила. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильни0 18 куумном вкайу. Получают 1,13 r полимера с содержанием вольфрама 7;23. Строение полимера соответствует фоформуле (I),. ы z = а блок сопол агоний- 6.-©-. ©;, г ©» О- еО с0-О-; 6=-0 О ® О i б гдеА= О О 0©=ВО -© ),ъ О Q eo oo — o-1 6=-О-СО . ®-Q17 . 91933 ком в токе аргона в течение 48 ч, noche чего охлаждают до комнатной температуры. фильтруют и осаждают метанолом. Осадок полимера экстрагируют гексаном и высуыивают при 60 С в вао 32; 2; 0; 0; 0-4; 5": 0 I 5-20, и = 30 1 4 б М 1 ,х = 74, в 30 мл 1,?-дихлорэтана прибавляют 1,12 г пентакарбонила рутения. Реакх 54; z 10; а=0; р=0; 1:= 0-4; 1 = 5" 20; n= 3; п=1; х+ 2г 36; ч=- 0 4. Ф h=1; q= 4; М=Ч; Lq . L4 С0 Пример 13. К раствору 1 0 г имера (! 1), ционную смесь кипятят с обратным хо-! лодильником в токе аргона в течение 16 ч, после чего охлаждают, фильтруют и осаждают метанолом. Осадок поли-. мера промывают метанолом и высушивают при 60 С в вакуумном шкафу. Получают 1,35 г полимера с содержанием рутения 14,13. Структура ролимера соответствудт формуле (I), и 30б и--4 Ф х+ 2г = 74б у = 0-, h=.1;. o=31 И=Р; = СОб . П р и и е Р 14. К раствоРУ 1,0 г блок-сополи ера (!I), 919330 бо;©-о где Я P и кипятят полученную реакционную смесь в течение 24 ч. Через 24 ч.реакционную 10 смесь охлаждают до комнатной температуры, фильтруют .и осаждают метанолом. ,Осадок полимера промывают метанолом и высушивают при 60ОC в вакуумном шкафу. Получают 1,37 г полимера с содерМ жанием осмия 18,03. Строение полимера соответствует Формуле (I}, 6=-0 — Co ЕО-О-; G G0 О 50 ОО O a=co е й Ь=- - Î СО-О- ) п=3; m=-1; x+2z= ф; 1 = 3; q=E0 ° И= О ° ° =co <о Пример l5 Краствору I 0 r блок-сополимера (II), 2$ rAe О -О Оо рб GО О О Оо с 5-20 ° 1 30 ° 40 n=4; х74 в 96 мл 1,2-дихлорэтана при перемешивании прибавляют раствор 1,62 r бис"(беиаонитрил)палладий хлорида а» ,(С И СИ) .Рс101 в 10 мл 1, 2-дихлорзтаиа. 11еремешивание продолжают в течение где. Ь О) (О Î . О ..Π— CO СО-ОС С Ь=О; И 0, k=0; = 5-20; и 30; х 63; у 11; 1, = 5" 20; n = 3 n--E; 361 в 30 мл 1,2-дихлорэтана прибавляют 3 91 додекакарбонила осмия 05 (СО) х=- 32; Ф у 2 ° а=0; р=0;, 0 4 ° 1 5-201 2 ч при комнатной температуре, после чего полимер осаждают в метаноле., Осадок полимера отфильтровывают промывают метанолом и сушат при 60 С в вакуумном:шкаФу. Получают 1,23 г полинера с содержанием палладия 11,23. Структура полимера опйсывается Формулой (1)» 4 е х+у = 74; = 0 1 а=1 ° Р=3 pJ ° " = "y= С1; 1 3 - - щ. . - Я 1-©.о-©-00Ц -оф ©- с-©-о-0 . ен б=-О-СО - CQ-О(Ю п 1; х+2; z = 36; у. =0в И Ге; b =Ч; Q 3 ° ... 1 -2 13 " р и 00 е р 17. K раствору 1,0 r ,блок-о полимера 11, х 0; z 18; а 0; р 0; 3с = 0-4; фщ 7 ° 5 О, п= 3; 94: ск, - ©. .© "©.0 .К@}"} © с-©-о-со со о- ) енз ск3, Фин}-зтилeнникеля ((СЬН«}з РЗ М1(С Н.,} ,Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 8 ч, после чего отфильтровывают, осаждают, метанолом. Осадок полимера промывао ют метанолом и высушивают при 60 С в вакуумном шкафу. Получают 2,56 r полимера с содержанием никеля 5,83. Структура полимера соответствует формуле (l 3, 5-20; 301 4; 74,, в 1 мл 1,2-дихлорэтана прибавляют раствор 3,27 г бис-(трициклогексилйос2) 91.9330 22 L > = -СН "СН"-СН"СНъ - олефиновый Фрагмент по, либутадиенового, блока. ф Пример 16. К раствору 1,0 .г блок"сополимера (!!), ее, А-Щ-с,-©.0-©-ФМ©-0 Нпрп-cс-©-0-со 000 Р m3 CRj фсос -p -Щ Щ-Q- На В ТЕЧЕНИЕ 2 Ч. ЗатЕМ рЕанцИОйиуЮ смесь охлаждают до комнатной темпера-. Г = .5-20, Ю туры, отфильтровывают и осаждают мел =, 3; . танолом. Осадок полимера промывают n=1; метанолом и сушат в вакуумном шка36е фу при 60 С. в 100 мл 1,2-дихлорэтана прибавляют 1,28 r пентакарбонила железа ре(СФг .ЗФ Получают 1,67 г полимера с содер" и кипятят полученную реакционную смесь жанием железа 16,73. Структура поли.с.обратным холодильником в токе арго- мера описывается йормулой (7 ), 4 О С О 0-©.00; ф-о-)„-©-С о-с со о Ъ l I 919330 I) =-{)-®О СО-0- трициклогексилфос4ин. полимеров. Свойства металлоорганических блок-сополимеров Иеталл Приведенная вязкость 0,5";-ного раствора в дихлорэтане при 25 Г Предел прочности при растяжении (пленка толщи ной 0 1 мм Иеталл )с=с 490 Pd 0,84 1500,1г 0,62 1980 101 »» 1980, 2050 R .. 0,71 0,76 0,89 680 Fe 0,72 198о, 2050 183о, 1850, 2050 2090 1840, 1890 1950, 1990 620 510 2о2о, 4оо 0,93 0,69 Нп Со 0,84 0,87 0,88 400 Сг Ио 640 ч o,76 Ru 0,61 ОЯ 0,59 1920 > 1950 590 1970, 2040 2020, 1970,, 470 480 2100, 2030, 2010) 1980 1960, 1950 1980, 2050 Pd 0,89 . Fe 0,95 480 ° ее Еi х 71, У 3) Ь 0; ю о;, к 0; 5-20 в и 30; ю 4; х у «74; у вао ° а 1; p 2 И * й)р ж Lg ж 24 Как видно из приведенных данных, блок-сополимеры (1 ) выгодно отличаются от известных полимеров. Блок-сополимеры (1 ) при высоком содержании металла сохраняют растворимость в ароматических растворителях, что позволяет изготовлять из них пленки поливом из раствора. Данных на прочность известных полимеров в литературе нет, 1© но принимая во внимание тот факт, что прочность вулканизаторов на основе полибутадиена или его сополимеров со стиролом составляет 100 - 300 кг/см, можно сделать вывод, что прочность блоксополиме-. ров больше прочности известных Характеристическая частота валентных колебаний 27 р = 2-4; q = 2-10-, n = 1-4; =- 1 "20, в качестве пленкообразующих. 919330 1. Патент СГ1А Р 3281403, кл. 760-94.7, опублик. 1966. Источники инйормации, принятые во внимание при экспертизе Составитель А. Горячев Редактор П. Гринькова Техред И.Надь КорректорH. Шароши Заказ 8852/30 Тираж Я4 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета. СССР по делам изобретений и открытий 113035 Иосква К-35 Рамшская наб. a.. 4/5 ° »»»»»»»»»»» а Ве|»»»В»»»м»4»у»»»»й йюй Филиал ППП "Патент", r. Ужгород,.ул. Проектная, ч 25 919330 26 Формула изобретения блок-сополимеры общей формулы Иеталлоорганические 3-комплексные . ÑÊ-ÑÊ . А (сн" сжег-снД-+6к-сн си-си ц снф ск с ((щ 1 о о о В 5-169 о-со со-о,; Д= 350- %ро ц гр, Мп, е, 0о, М, йо, Ru, Э, РЗ, %, Os, Re, В; 1 - галоид, амин, йосФин, олбфин, карбонил или олейиновый абраг" мент полибутадиенового блока; а и Ь - количество атомов металла в 7i- комплексе; 0- количество лигандов в Я-KoM плексе;, х 0-1300-, у 0-650-, z = --0-650; х +у <2z = 36-1300; 1с = 0-4; а = 1 у b = 1-3; Й= 5-100 сн, ск, ©,-©О- -©- о-о ©.с Qо-со ц,-,ф, ЕН си 5--3 38,. Q р.О Q О О - 0-сО сб- О-; С С 0 г 0 О O 50 О O (- 0"СО СО-0-. ) (oOQo сн.,- CiK3 Щ -©-o-(op- р;©- Щс -©- - р-со-оСН . QEg 5= д-30 » и+сн -сн i s.=èñ- ив 6=-0-ñî-(ß åî-о- или +ñí,-ск-у 0 о"
