Способ получения олигомерных производных фосфазена

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 220278 (21) 2583064/23-05

Союз Советских

Социалистических

Республик (и 749860 5> > К„з с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет

С 08 G 79/02

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 230780.Бюллетень ¹ 27

Дата опубликования описания 230780 (53) УДК 678. 85 (088. 8) (72) Авторы изобретения

А.В.Ломоносов и Е.B Êðåìíåâà (71) Заявитель в ll т Б (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРНЫХ ПРОИЗВОДНЫ „ ;г,, -,„ -,; 1

ФОСФАЗЕНА

Изобретение относится к отрасли гидрометаллургии, в частности, для получения олигомерных производных фосфазена, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, флотоагентов, гидравлических и противозадирочных жидкостей, пластификаторов.

Известен ряд способов получения олигомерных эамещенных органофосфазенов — например, путем взаимодействия хлорфосфаэена с высшими спиртами (1), алкоголизом неполнозамещенных фосфазенов высшими спиртами в присутствии аминов для связывания хлористого водорода (2J .

Кроме того, известны попытки получения,замещенных фосфазенов взаимо- 2О действием хлорфосфазенов с карбоновыми кислотами (3,4) .

По известному способу (1J в структуру фосфазена предусматривается введение алкоксигруппировок обработкой хлорфосфазена высшими спиртами.

Реакция осуществляется в инертнбм растворителе при нагревании с образованием алкоксифосфазенов и их последующим гидролизом. 30

Данное соединение является катионообменником. В качестве ионообменных групп в этом соединении выступают P-OH и Р=О группы.

К недостаткам известного способа можно отнести получение полиалкоксифосфазена-катионообменника с узконаправленными ионообменными свойствами и обладающего невысокой емкостью для ряда металлов.

Целью предлагаемого изобретения является придание полимерам комплексообразующих свойств, а также расширение области их применения.

Это достигается за счет введения в структуру фосфазена наряду с группами P-0H и Р=O карбоксильных и карбонильных ионообменных группировок, что осуществляется взаимодействием образующихся в реакции хлорфосфазенов со спиртами алкоксифосфазенов с монокарбоновыми кислотами формулы R-COOH, где R = С2 Н,+С9Н,, или дикарбоновыми кислотами формулы

НООС-R -СООН, где R = СН +(СН )й или оксикарбоновыми кислотами, вы бранными из группы, содержащей ок симасляную, винную, яблочную, лимон ную кислоту.

749860

Согласно изобретению в раствор олигомерного хлорфосфазена {индивидуального или смеси ) в инертном растворителе приливают при охлаждении высший. спирт в заданном количестве (см.примеры) и проводят реакцию частичного алкоголиза хлорфосфазена (реакция 1), затем в реакционную смесь подают карбоновую {моно, диокси ) кислоту {реакция 2 ); Прохождение реакции контролируется по прекращению выделения хлористого водорода.

Омыление (гидролиз) оставшихся незамещенных хлоров в частично замещенном фосфазене проводят растворами минеральных кислот, щелочей или водой»

Введение карбонильных и карбоксильных группировок в алкоксихлорфосфазен позволит создать новые олигомерные производные фосфазена, расширить возможные области применения этого соединения в качестве . катионообменника за счет введения

> дополнительных ион ообмеиных групп

-с-SH и с--0

Алкокси {арилокси) ацилокси-й-ацилфосфазены могут быть применены в качестве экстрагентов для целого ряда цветных металлов, флотоагентов для различных минералов и руд. Продукты, содержащие остаточное количество атомов хлора в цепи, могут быть использованы в реакциях конденсации с целью получения гидравлических и противозадирочных жидкостей.

Пример 1. В реакционную колбу, содержащую раствор хлорфосфазенов (20 вес.ч. в 60 вес.ч. хлорбензола), приливают 35 вес.ч. 2-этилгексанола. При этом температура реакционной смеси не должна превышать

10 С, затем температуру смеси повы-

О .шают до 25ОС и выдерживают при этой температуре 4 ч, при 60-65ОС е>:-,е б час и затем охлаждают.

В реактор подают 10 вес.ч. монокарбоновой (капроновой) кислоты.

Температуру доводят до 105-110оС и выдерживают 10 часов. Полученный продукт обрабатывают 5 вес.ч. воды о при 110 С в течение 2 час. Отделяют, органический слой, отгоняют растворитель, спирт, кислоту при температуре 115-125 С, 5-10 мм рт.ст. и получают 42 вес.ч. сырого продукта, который растворяют в 200 вес.ч. н-гептана, обрабатывают последовательно 3 раза растворами 10%-ной соды и один раз 10%-ной серной кислоты, После обработки отгоняют растворитель и получают 38 вес.ч. продукта, который представляет собой подвижную жидкость желтого цвета Уд.вес. d = 1,01 г/см, мол.в. 800.

ИК-спектр показал наличие валентных колебайий Р=О (1147 см ), P-OH (2700 см "), C=O (1680 см ), Np (1218 см 1), N-p- (700 см ), N-C (1165-1180 см ) .

Пример 2. Смесь хлорфосфазенов 60 вес.ч. (60% тримера и .>

40% линейных олигомеров) в 120 вес.ч. хлорбензола обрабатывают 120 вес.ч.

2-этилгексанола и выдерживают реакционную смесь последовательно при температуре 20-25 С 4 час, при

60 С б час, затем в охлажденную массу подают 12 вес.ч. дикарбоновой щавелевой кислоты. Реакционную массу нагревают до 105-110 С и выдерживают 10-12 час. Полученный продукт обрабатывают 10 вес.ч. воды при тем15 пературе 105 С в течение 3 час. Отделяют органический слой, отгоняют. растворитель и спирт, получают, 116,5 вес.ч. продукта. Отмывку ведут (см.пример 1). После отмывки выде2О ляют 105,1 вес.ч. основного продукта, представляющего собой подви>кную а 4 жидкость д,>,> = 1,1015 г/см, мол.в .

700 и содержащего основные характернйе полосы поглощения P-OH (2750 см )

С с-О (1310 см ), C O (дуплет 1760-.

1780 см. ), P=O (1147 и 1240 см "), Р и (1228 cM), С-й (1165-1180 см ) .

Пример 3. 20 вес.ч. смеси хлорфосфазенов в 60 вес.ч. хлорбензола пОдвергают взаимодействию с

35 вес.ч. 2-этилгексанола при 25 С в течение 4 час,при 6.0 С в течение б час. В охлажденную смесь подают

6 вес.ч. оксикарбоновой лимонной кислоты. Реакционную массу нагревают до 105 С и выдерживают 10 час. Полученный продукт гидролизуют 6 вес.ч. вбды при температуре 105 С в течение 2 час.

Получают 36, 5 вес. ч. сырого веще-.

4О ства. Отмывка — см. пример 1. Выход чистого продукта 32, 5 вес. ч. Соединение светло-желтого цвета, д, 1,023 г/см, мол.в. 855, содержащее по ИК-спектроскопии основные полосы

4$ поглощения C=O (1750 см ), C„„ -О (1350 см ), Р=О (1127-1240 cM <), Р=й (1230. см i) P-ОН (2750 см ) .

Пример 4. 30 вес.ч. высокомолекулярных хлорфосфазенов в 70 мл () ксилола подвергают взаимодействию с б вес.ч. капроновой кислоты в среде углекислого калия (25 вес.ч.) . Реакция проходит при комнатной температуре в течение 4 час, затем температуру

55 повышают до 40 С и прибавляют

40 вес.ч. трет-бутилфенола в 30 мп ксилола, Смесь выдерживают при температуре 100-115 С в течение 12 час.

Полученный продукт гидролизуют

5 вес.ч. воды в течение 2 час при бО температуре 105 C. Полученный продукт .отмывают — см. пример 1. Выход чистого продукта 46 вес.ч. Соединение— подвижная жидкость светло-коричневого цвета, уд.вес. = 1,051 г/см мол.в.

65 1200, ИК-спектры содержат следующие

74986О

Составитель Л.Платонова

Техред Н.Бабурка Корректор М.Коста

Редактор В.Голышкина,Заказ 4551/18 Тираж 549 Подписное

ЦНИИПЙ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035,,Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент"", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 полосы поглощения: С=О (1640-1650 см )

Снис О (1290 см ), Р-О (1130 и

1245 см ), P=N (1230 см ), P-OH (2750 см ).

Продукты, полученные по предлагаемому способу, были опробованы в качестве комплексообразователей меди.

Насыщение медью (при извлечении ее из растворов с рН 3) 3-ным раствором замещенных фосфазенов, полученных по примеру 1, 2, 3, 4 соответственно, () составило 2,5, 3,0; 2,8; 2,5 г/л, что подтверждает его комплексообразующие свойства. В то же время насыщение медью алкоксифосфазена в сопоставимых условиях ниже и равно 2,1 г/л. 15

Кроме того, фосфазен может быть применен в качестве собирателя различных руд.

Экономическая эффективность скла- Щ дывается иэ увеличения емкости для ряда металлов (в частности для меди), что достигается эа счет увеличения числа ионообменных групп и расширения ассортимента применяемых в тех- 5 нике полимерных органофосфаэенов.

Формула изобретения

Способ получения олигомерных производных фосфазена путем взаимодействия хлорфосфазенов со.спиртами в инертном растворителе при нагревании и гидролизом образующихся алкоксихлорфосфазенов водой, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью придания полимерам комплексообраэующих свойств алкоксихлорфосфазены перед гидролизом подвергают Взаимодействию с монокарбоновой кислотой формулы

R-COOH, где R = C

НООС-В-СООН, где R = СН вЂ” (СН ) или с оксикарбоновой кислотой, выбранной из группы, содержащей оксимасляную, винную, яблочную, лимонную кислоту.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9176423, кп, С 08 G 79/02, 1962 (прототип).

2. Патент США 9 3974242, кл. 260-927, 1976.

3. J Amer. Chem. Soc 1960, 82, 2167.

4. J. Org. Chem. 1968, 33, 2979.