Способ получения полидихлорфосфазена

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

< 1870406 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву— (22) ЗаЯвлено 0507.79 (21) 2789985/23-05 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет .—

Опубликовано 07.1081. Бюллетень № 37

Дата опубликования описания 07.1081 (51) М. Кл.

С 08 G 79/02

Государственный комитет

СССРпо делам изобретений. и открытий (53) УДК 678.85 (088.8) (72) Авторы изобретения

В.В. Киреев, Ф.A. Биттирова, Г.И. Митропольская и С.О. Шумакова:: ого Красного

Московский ордена Ленина и о

Знамени химико-технологическ им. Д.И. Менделе (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЙ ПОЛИДИХЛОРФОСФАЗЕНА

Изобретение относится к химии фосфораэотистых соединений, конкретно к полидихлорфосфазену ПХФ формулы

И

1 — который является исходным

С1 полимером для синтеза полиорганофосфазенов. Изобретение может быть использовано в области получения термостойких полимеров, мороэостойких резин, а также огнестойких. композиционных материалов.

В качестве основного исходного продукта для получения ПХФ используют тример дихлорфосфазена-гексахлорциклотрифосфаэен ГХФ, который подвергают блочной термической полимеризации tl) .

Так известен способ получения полидихлорфосфаэена блочной термической полимеризацией ГХФ в запаянных предварительно вакуумированных ампулах с добавкой смеси гепта- и пентамеров различного состава при 230-270 C в течение 15-22 ч, который наиболее близок по технической сущности и достигаемому эффекту к.предлагаемому способу (2). Полученный в результате полимеризации ПХФ высаживают из его раствора в бензоле петролейным эфиром. Из смеси растворителей бензола и петролейного эфира обычной отгонкой их выделяют непрореагировавший в реакции полимеризацни ГХФ, сублимируют в вакууме при 1-2 мм рт. ст. при

80-100 С и очищенный таким образом непрореагировавший возвратный тример повторно используют при последующей полимериэации.

Однако применение высоких температур полимеризации (230-270 С) затрудняет реализацию процесса в промышлен15 ных условиях. Кроме того, при температуре выше 250оC процесс осложняется побочными реакциями деполимеризации и сшивания. При температуре ниже

230вС полимеризация протекает чреэвы20 чайно медленно.

Целью изобретения является сниже:ние температуры проведения процесса и улучшение его, технологичности.

Для достижения указанной цели

25 блочную термическую полимеризацию тримера дихлорфосфаэена проводят при использовании в качестве добавки ка-. талитической смеси, состоящей иэ низкомолекулярных линейных хлорфосфони30. лов формулы С4в (P=N) P(O) СЯд, где

870406

Т а б л и ц а 1

Состав, мас.%

Компонент

I IV V VI VII VIII (известный) 90 95 95 90

100 97

ГХФ

Смесь гептапентамеров в соотношении гомоло- 25 гов 80i20

Каталитическая смесь в соотношении ком" понентов 15:85,3 10

5 5 10

n=1-10 и высших циклических хлорфосфазенон формулы (PNCig ), где x=3-5, полученных в соотношении 15-20: 80-

85 (мас.%), . при следующем соотношении компонентов, мас.%:

ГХФ 90-97

Каталитическая смесь 3-10

При этом .выделение готового полимера иэ реакционной смеси проводят известным (2) способом, а именно высаживают полимер из его раствора в бензоле петролейным эфиром, отгоняют раство- рители от непрореагировавшего ГХФ и последний сублимируют при 80-100 С». в вакууме 1-2 мм рт. ст» Оставшееся на дне сублиматора масло, согласно элементнойу анализу, ИК- и ЯМР Рспектрам . представляет собой сложную каталитическую смесь фосфазеновых продуктов, содержащих ниэкомолекулярнйе линейные хлорфосфонилы формулы

Сб (P=N)> P (O) CC, где n=l-10 и высшие циклические хлорфосфазены формулы (PNCC< ), где х=3-5, в соотношении 15-20: 80-85 мас. Ъ. указанную выше смесь используют в реакции полимеризации ГХФ. Возможно также использование полученной каталитической смеси при полимериэации возвратного ГХФ, что позволяет сократить длительность процесса и является более технологичным.

Пример 1. Заполняют ампулы

ГХФ (7,6 г) и каталитической смесью (О, 4 r)> полученной в соотношении -

15:85 мас..Ъ, при соотношении компонентов 95г5 мас.% соответственно.

Перед эапаиванием ампул реакционную массу вакуумируют в течение 30 мин при 0,1 мм рт. ст. Полимеризацию проводят при 170 С в течение 20 ч. Выход ПХФ определяют весовым методом после высаждения полимера из раствора в бензоле петролейным эфиром и высушивания в вакууме, он составляет (3 2 r) 40%

По аналогичной методике проводят полимеризацию ГХФ с различным соотношением компонентов и с разным spel() менем реакции. .Составы компонентов даны в табл. 1

Конкретные параметры процесса даны в табл. 2.

В условиях, аналогичных примеру 1, проводят полимеризацию возвратного

ГХФ. Конкретные параметры процесса даны в табл.3.

Как видно иэ табл. 3, использование каталитической смеси фосфаэено2О вых продуктов при полимеризации возвратного ГХФ позволяет сократить длительность полимеризации в 2-3 раза в сравнении с длительностью полимеры эации самого возвратного ГХФ в тех же условиях. Таким образом предлагаемый способ получения ПХФ блочной термической полимеризацией ГХФ с добавкой каталитической смеси фосфаэеновых продуктов в сравнении с существующим способом полимеризации триме30 ра дает возможность: снизить температуру процесса на 60-100 С при сохранении выхода растворимого ПХФ в средйем до 40%у сократйть длительность процесса и улучшйть технологичность

35 процесса.

870406

Продолжение табл. 3

Таблица 2

Состав Условия реак- Выход ПХФ, % ции

Выход ПХФ, %

Условия реакции

Состав общий темпера- время общий раствотура, С ч римого темпера- время тура, С ч растворимого

VII

170 8 49 45

200

6 43 41

Таблица 3

Выход ПХФ, %

Состав

Условия реакции общий растворимого темпера- время тура, оC ч

50 41

18 40

11 42.I! .170

I I I 170

Ч . 170

39

Составитель Г. Митронольская

Редактор Н. Потапова Техред А. Бабинец Еоррект р о екто Г. Назарова

Подписное

Заказ 8745/27 Тираж 533

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва,Ж-35, РаМмская наб.,д.4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Il 250

I l I 180

IЧ 200

Ч 180

V I 170

V l I 170

V l l I 160

20 48 48

45 40 40

25 42 40

10 41 40

15 45 43

20 40 38

17 42 41

25 40 35

Формула изобретения

Способ получения полидихлорфосфазена блочной термической полимеризацией тримера дихлорфосфазена в при15 сутствии добавок фосфазеновых продуктов с последующим выделением готового продукта из реакционной массы,отличающийся тем, что, с целью снижения температуры проведе"

;И ния процесса и улучшения технологичности его, в качестве .добавки используют каталитическую смесь, состоящую из низкомолекулярных линейных хлорфосфонилов общий формулы

Сб (P=N) Р(0)Сб ., где n=l-10 и высших циклических хлорфосфазенов общей формулы (PNCt ), где x=3-5, в соотношении 15-20:80-85 мае.% при следую.щем соотношении компонентов, мас.%:

Тример дихлорфосфазена 90-97

Каталитическая смесь 3-10

Ксточники информации, принятые во внимание при экспертизе

1..Stokes Н.N., amer. chemi J.

Робу(duchtorphosphazenes), 19, 1897, 35 р. 782.

2. Авторское свидетельство СССР

9 2586002/23-05, кл. С 08 G 79/02, 1978. (прототип) .