Способ получения сложных эфиров тиокарбаминовой кислоты

 

О П И С А Н И Е („)g214g4

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Соввтсннх

Соцналнстнческнх

Республнк

Н ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 02.09.77 (21) 2517657/23 — 04 (23) Приоритет — (32) 03.09.76 (51) М. Ê .

С 07 С 155/02 твоуАоротееииый комитет

СССР ао делен изобретений и открытий (31) 720284 (331 США (53) Удк 547.496. .2.07 (088.8) Опубликовано 15.04.82 Бюллетень ply 14

Дата опубликования описания 15,04.82 ! (72) Автор . изобретения

Иностранец

Гарольд Мейхонрэй Питт (США) а ; ° . ::а, Иностранная фирма

"Саауффер Кемикал Комлаааиа (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

ТИОКАРБАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ

В, О

ll .Ж вЂ” Q —, i э— R

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения сложных эфиров тиокарбаминовой кислоты общей формулы где Я1 и R2 вместе с атомом азота представляют собой гексаметиленимин, или R> и Rq в отдельности представляют собой н-пропил, н-бутил, изобутил или циклогексил;

R — этил, н-пролил, бензил или хлорбензил, которые находят применение в различных областях и для различных целей, некоторые из них являются активными гербицидами, другие — эффективны в отнршении подавления роста микроорганизмов, пап имер бактерий, а ряд из них — активные инсектициды.

Известен способ получения сложных эфиров, тиокарбаминовых кислот взаимодействием карбамоилхлорида с меркаптаном в присутствии. катализатора хлорида цинка (11.

Однако при осуществлении данного способа необходимо использование растворителя, инертного по отношению к катализатору.

Известен также способ получения эфиров тиокарбаминовых кислот, включающий получение натриевой соли меркаптана с последующим взаимодействием с карбамоилхлоридом в присутствии растворителя (2).

Однако использование натриевой соли мер1р каптана вызывает дополнительные трудности, связанные с фильтрованием и транспортировкой твердого вещества, Применение растворителя ведет к снижению емкости реактора. Кроме того, проблемой может оказаться извлече15 ние растворителя, а выделяющийся во время получения натриевой соли водород осложняет применение этого процесса своей утилизацией.

Известен также способ получения сложных эфиров тиокарбаминовых кислот с помощью процесса, основанного на реагировании вторичного или первичного амина с карбонилсульфидом в присутствии основного характера, которым может быть любой амин, включая третичный амин, с последующим реагированием

Составитель В. Жидкова

Техред И. Гайду

Редактор М. Петрова

Корректор Г. Решетник

Заказ 2399/78

Тираж 448

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул, Проектная, 4

11 92146

Как видно из табл. Z н 3 особый интерес представляет сопоставление опытов 8 и 8а, 9 и 9а, а также 10 и 10а. Каждая пара демонстрирует изменение протекания реакции при наличии и при отсутствии фазо-переносного катализатора. Данные показывают значительный положительный эффект, достигаемый для каждого случая как в отношении времени реакции, так и, в отношении чистоты продукта при использовании катализатора. 16

Хотя сопостввление опытов 16 и 9а не дает положительного эффекта от использования хлорида бензилтриэтиламмония по представленным данным, однако наблюдается рост скорости реакции, не показанный в -таблице. Реакция не доходит до коню поскольку катализатор не растворим в карбамоилхлориде. Окончание реакции достигается либо в случае, когда используется тот же катализатор с карбамоилхлоридом, в котором он растворим, либо в случае, когда используется другой катализатор, который растворим в карбамоилхлориде, использованном в опыте 16.

Положительный эффект и преимущества системы, таким образом, очевидны для случаев, когде все компоненты растворимы. Фазопереносной катализатор может действовать также как эмульгатор, облегчая тем самым перемешивание.

Формула изобретения 3п

Способ получения сложных эфиров тиокарбаминовой кислоты общей формулы 1

Я

N-С-S-Я

3S

Q где R> и R> вместе с атомом азота представляют собой гексаметиленимин, или R и R в отдельности представляют собой н-пропил, н-бутил, изобутил или циклогексил;

R — этил, н-пропил, бензил или н-хлообен" nyreM взаимодействия карбамоилхлорида об щей формулы Й

Я„ . -с- се

Ц где Rq u Rq имеют вышеуказанные значения с меркаптаном общей формулы .Г

RSH. где R имеет вышеуказанные значения, при температуре от 10 до 100 С в присутствии водного раствора, содержащего от 20 до

50 вес.% щелочи, с последующим разделением водной и органической фаз и вьщелением сложного эфира тиокарбаминовой кислоты из органической фазы, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта, взаимодействие осуществляют в присутствии катализатора — трикаприлметиламмо1 иия, хлорида тетра-н-бутилфосфония, хлорида бензилтриэтиламмония, причем катализатор используют в количестве от 0,5 до 1 вес.%.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе !. Патент США и 2983747, кл, 260-455, опублик. 1961.

2. Патент США Х 2913327, кл. 71 — 100, опублик. 1961.

3. Патент США Р 3133947 кл. 260-455 опублик. 1964, 4. Патент CI6A И 3836524, кл. 260 — 239, опублик. 1974 (прототип) .

4 4 с меркаптаном общей формулы g(при температуре от 10 до 100 С в присутствии водного раствора, содержащего от 20 до 50 вес.% щелочи, и катализатора — трикаприлметйламмония, хлорида тетра-н-бутилфосфония, хлорида бензилтриэтиламмония, используемого в количестве от 0,5 до 1 вес.%.

Пример, В 500-миллилитровый реактор, снабженный механической мешалкой, помещают водный раствор 20%-ного гидрата оки. си натрия объемом 110 мл. К указанному водному раствору добавляют 37 г (0,6 моль) этилмеркаптана, что составляет молекулярное соотношение между гидратом окиси натрия и этилмеркаптаном, равное 1,0. Затем к смеси добавляют 81 мл (0,5 моль) ди-н-пропилкарбамоилхлорида с растворенным в нем 0,8 г (0,83 вес.%) трикаприлметиламмонийхлорида, что дает молярное соотношение этилмеркаптана к хлорангидриду карбаминовой кислоты равное 1,2 В процессе прибавления температу. ра реакционной смеси и реактора поддерживается ниже 60 С. Реакционную,.смесь переме- . шивают при этой температуре в течение

10 мин, при этом образу"ются два слоя жидкости, которые разделяют и получают 88,2 г органического слоя (продукта), что соответствует выходу 96%. Органический слой нагревают до 50 С под вакуумом для удаления ,остаточной воды и меркаптана. Анализ методом газовой хроматографии подтверждает иден1

: тичность продукта и дает значение степени чистоты продукта, равное 97,0%.

В эксперименте используют. следующие катав лизаторы: хлорид трикаприлметиламмоний (а), хлорид тетра-н-бутилфосфоний (Ь) и хлорид бензилтриэтиламмоний (c) .

3 92146 полупродукта с органическим сульфатом, например диалкилсульфатом или диаллилсульфатом (3).

Однако этот процесс неприемлем из-за . потребности в специальном газотранспортном оборудовании, требуемом для добавления карбонилсульфида. Кроме того, расходы на алкилсульфат оказываются невозместимыми, что ведет к росту издержек по процессу в целом.

Наиболее близким к предлагаемому по 1ô технической сущности и достигаемому результату является способ получения сложных эфиров тиокарбаминовых кислот общей формулы 1 путем взаимодействия карбамоилхлорида общей

В

-h-eL

- / где Rq u Rq имеют вышеуказанные значения, с меркаптаном общей формулы

RSH Н! где R имеет вышеуказанные значения, при температуре от 10 до 100 С в присутствии водного раствора, содержащего от 20 до

50 вес.% щелочи, с последующим разделением водной и органической фаз и вьщелением сложного эфира тиокарбаминовой кислоты иэ органической фазы 141.

Недостатком этого способа является интенФ сивное перемешимние для образования значительной площади поверхности раздела между . двумя жидкими фазами, а также недостаточно высокая чистота целевого продукта (показана в сравнительных примерах) .

Цель изобретения- — повышение чистоты целевого продукта.

По ставленная цель достигается способом. получения сложных эфиров тиокарбаминовой кислоты общей формулы 1 путем взаимодействия карбамоилхлорида общей формулы Q

В табл. 1 приведены реагенты и продукты, в табл. 2 и 3 даны условия проведения реакции и результаты., 921464

„l и

Я ж ь

° Ф

Й о и и и

8 о

Ц

О

3 о а. о е3

1 и а В

Й

i j

° «

4>

6Ъ а3

Ж о

Р.

И х х и

1»

С4 и

01 й

Ф! !

Ц!,О) 1

«e1!

I о 1

I c

1 И

I o. ! 8

18

I ! ««

1 1

1 о.) о

1 g 1

М о

Д

I х

1<л I

Icc I

I

I «е

«»

Й.

8 о

3, 5

IB

"о

И

3

lB

Й

9

3 и

Я

)»

3 ъ

Ц

3 х

Х

С4 о

Р»

Я

Д!

lB

ЮМ

Й ж и

Е и

6 х

Е

Е

М

)-е

О р

Ц

921464 г ею! Я! О СЧ„. 0 3 Г„ 0„0!, i-. m e 0O

В Ж ЖФ 3 33 Ж Ж Ф Ж! !

О фо г !

I о у 5 оа

ИИ И!

<Ч И И И О И

И И И И И И И ч ч м ч л !

И И И ln И И И g И И И

И И И И

»4 ° 4 .! E I I I

In n

O O O О O О О съ O О О O СЧ С 4 С1 Е 4 Ч Q СЧ СЧ . Cu

g (а

° Ф

О O„O„O„O„„ .O ла 4 ч «л ° Л л Ч ° ° ею лл ° л ( л *

1 Ч лч

«Ч л

° 4 ал л

° л Ъ 0 И О И 2 И 0\

00 00 00 \ Р И („ 00 (О О О О О О О О О

0 0 О ° 0

О О О л

cd cd а ая

ЭЦ 0 ф

cd < О С- 0О 0О Я лч ((Ч} тЛ

ЮZ

3 Цсс ацю

6 оХ о 5th (ч ч -!» с

» л 4

° ° 4 ч лл лл. ФФ

>Я ф ю Д

Ch Ch

8

ФЯ ф

3! ° г„Й о о ф о Еф

1 л 3

Ц ъ а

Б о Р а аэ

&л _#_!

М й

0 а! !ЛР

I! !

9214б4

I м! t»„

Р Ж о 8 8 Ю

Ь

O gV у о . I 4 Кр l о о О

Щ щ ю ц а an

t t

° /l

Жал! д ЫЬ ев ! а

LA о сч

iч Ln и т

Ц т

4 5!! и

>х

6 а

Fj юэ о х

l»„

C) р С о о

t о

О0

o"! а

g! R +

I! о х

3-".! а о и сО

O н b ! у !

I и (tO I ! 6 (! о yg

1Ф б) о ф (й а р йоо!

0 х m

Й OZ

:. о д

Z х, " (х:

4 Rт

O OV )

1 — ! О С) сю О чю ф г> gg Ж - ф ch ф о а а с. г о о © о

С 4 С 4