Способ получения кремнийорганических блоксополимеров
ОПИСАНИЕ
ИЗОЬРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Соаетских
Социалистических
Рес убпик ()923372 (61) Дополнительный к патенту (22) Занвлено 16. 01. 7Э (21) 2712805l05 (23) Приоритет - (32) 16.01.78 (51) М. Кл, С 08 G 77!52
1ооударотеенный коннтет
СССР (31) 7801048 (331 Франция по делам нзобретеннй н открытнй
ОпУбликовано 23.04.82.Бюллетень gc 15
Дата опубликования описания 25.04.82 (53) УДК 678.84 (088.8) Иностранцы
Мишель Баргэн и Кристиан Прюд омм (Франция) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма
"Рон-Пуленк Эндюстри" (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ
БЛОК-СОПОЛИИЕРОВ о
X=0t с
Изобретение относится к хими ческой технологии, точнее к способам получения кремнийорганических блоксополимеров, которые могут быть использованы для изготовления прокладок, защитных покрытий, волокон, мембран с селективной газопроницаемостью.
Известен способ получения кремнийорганических блок- сополимеров взаимодействием органосилоксанов, содержащих Si Н-группы с органосилоксанами, содержащими S1СН=СН(1=группы в присутствии катализатора гидросилилирования (11.
Недостатком этих блок-сополимеров 1я является невысокая стойкость к термическим нагрузкам, их модуль эластичности быстро уменьшается вблизи
100 С, что препятствует их использованию для пленок или мембран, работа- рр ющих при,повышенных температурах.
Известен также способ получения кремнийорганических блок-сополимеров взаимодействием в присутствии платинового катализатора винилсодержащего о1 кремнийорганического соединения формулы
)(Еде ед)(дее)е Я3(еее)X ). Р, где г= CеНЕ, enm
Ф= ОСИН Г i сне / i щ1со-, -NHC0 C0NHс гидридсодержащим i кремнийорганическим соединением формулы на((сн,) о д1(сн,) )- оа (сд,,)р где n = 10-40, получают термопластичные эластомеры 32).
Однако блок- сополимеры, полученные по известному способу, имеют недостаточно высокие термомеханические свойства.
Целью изобретения является получение блок-сополимеров с повышенными термомеханическими свойствами.
923372
СН> <Н> СН, СН, СН, СН, г(СН2 СН (Qt (OIi P СЯ2СН2Ф G-йсН2СН2 << (Сй) СН= СН () ) О 2 2 2 1
m3 Снь CH3 CHG CH3 Снь где а = 0,1; р = 2-24;
Поставленная цель достигается тем, что блок-сополимеры получают взаимо" действием в присутствии платинового с= / i / Я1 /, G= l сн, 15
СН20 ОСН2
2 7
СН20 С(СНЪ) ОСН2— 2 с гидридсодержащим кремнийорганическим поли ме ром -d,uu-ди гидрополи силоксаном (оо р мул ы
ИЙ2(СН ) $081( 2 21 где n = 14 3- 125 ° П р и и е р 1. В стеклянный реактор емкостью 250 см, оборудован3 ный системой перемешивания, обратным зо холодильником, термометром и в)водом для азота, загружают 11,2 г (0,045 моль) бис-1,4-(диметилвинилсилил)-бензола, 8,15 г (0,042 моль бис- 1;4- !дииетилсилил )-бензола, 58 г 35 толуола. Реакционную массу перемешивают и в токе азота нагревают постепенно до 70 С, затем нагревание прекращают и прибавляют 0,5 см раствора хлорю платиновой кислоты, содержащего 3-10 г-атома платины/см, темпеУ о ратуру повышают до 30 С, затем нагревают до температуры кипения толуола .и пригревают реакционную массу с обратным холодильником в течение 1 ч, К содержимому колбы добавляют 29,01 г d.,()()-ди гидрополисилоксана с молекулярной массой 8300 и 55 г толуола. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 5 ч. Полученный раствор сополимера выливают в 500 см абсолютного этанола при интенсивном перемешивании . Выпавший в осадок блоксополимер промывают 500 см абсолютного этанола, сушат в течение 3 ч при 130- 140 С/ 15 мм рт.ст. Характеристическая вязкость раствора порошкатализатора винилсодержащего кремнийорганического соединения формулы кообразного блок-сополимера в хлороформе при 20 С равна 0,72 дл/г. Часть полученного порошкообразного блок-сополимера нагревают до 190 С под давлением 50 бар в течение 5 мин. Получают каучуковые пластины, обладающие следующими механическими характеристиками: твердость по Шору 88. (согласно нормали NFT 51103), прочность на разрыв 140 кг/cè 2 (согласно нормали NFT 46002), удлинение при разрыве 5701 (согласно нормали NFT 46002), прочность на раздир 30 кг/см (согласно нормали NFT 46007). Пластины плавятся в интервале 175-180 С. Аналитический и спектрофотометри.ческий анализы подтверждают получение блок-сополимера формулы I см, си, сн сн СН2СН2 gt . Я1- СН2СН2 g> Og> сн, сн, "ск, сн, "! Блок-сополимер содержит по весу 6Oi блоков и имеет модуль эластичности мало изменяющийся в широком диапазоне температур. При температуре, С: 20; 100; 110; 120; 150 и 160 модуль эластичности имеет значения, кг/см 2 -10"; 7 ° 10 Ь 7.10; 6-10; 5-10 и 3-10 П р и и е р 2. В стеклянный реактор емкостью 250 см, описанный в примере t загружают 6,87 г (О, 061 моль) диметилвинилсилана и 11, 26 г (О, 058 моль) бис-1,4- (диметилсилил) -бензола и 54,5 r толуола. Содержимое реактора нагревают в токе азота постепенно до 60 C по достижео нию этой температуры 0,3 см раствора хлорплатиновой кислоты, содержаще-6 го 3,3-10 r-атома платины/см, реакционную массу нагревают и выдерживают при температуре кипения толуола СНрСЫу(Иа(СН ) СНБО ОСЕ @(СК ) СНдСН ВЬ(СНд)р /81(СИз) СНЕГ /1 . ГЪ. Ъ я 2 МЦСН3) СН О Сн 281(СН3) СК2фЯ281(СН3) ОЯ(СЯ3) 5 9233 при работающем обратном холодильнике в течение 50 мин. К содержимому реактора добавляют 27,18 r cL,u0-дигидрополидиметилсилоксана с молекулярной массой 8300 и 51,4 г толуола. Кроме того, добавляют 1 см указанного раствора катализатора - хлорплатиновой кислоты, смесь кипятят с обратным холодильником в течение 3 ч. >0 Раствор продукта реакции выливают . в 500 см абсолютного этанола при интенсивном перемешивании. Блок.-сополимер осаждается в виде тонких частиц, которые отфильтровывают, промывают 15 этанолом и сушат в течение 4 ч при 100 С и давлении 20 мм рт.ст. Характеристическая вязкость блоксополимера при .20 С в хлороформе равна 0,43 дл/г. 20 Часть полученного блок-сополимера помещают в форму и нагревают при 1400С под давлением 30 бар в течение 10 мин. Полученные каучуковые пластины обладают следующими механическими 25 свойствами: твердость по Нору 73,. лрочность на разрыв 69 кг/см, удлинение при разрыве 5553, прочность на раздир 2 1 кг/см, температура плавления 130- 135 С. 30 При температуре, 0С: 20; 100; 110 и 120 модуль эластичности имеет значения, кг/см: 1,2 -10 (; 5 10 4 -106 и 2,8.10 соответственно. Пример 3. 8 стеклянный раст- 3 вор, описанный в примере 1, загружают 12,54 г бис-1,4- (диметилвинил" силил)-метоксибензола, 7,18 г (0,037 моль )бис-1,4- (диметилсилил)Пример 4. В стеклянный реактор, описанный в примере 1, загружают 8,84 г (0,0402 моль) 1-(винилди- . метил-силил)-4-(диметилсилил)-бензола, 0,76 г (0,0031 моль) бис-1,4-(винилдиметилсилил)-бензола и 28,8 г толуола. Смесь при перемешивании нагревают в токе азота до 80 С, затем нагрев прекращают и прибавляют 0,15 см катализатора-раствора хлорплатиновой кислоты, затем снова включают обогрев и реакционную массу нагревают при температуре кипения толусцта в тече72 6 бензола и 59,2 г толуола, при перемешивании реакционную смесь нагревают в токе азота до 100 С, затем нагрев прекращают и прибавляют 1 см З катализатора — раствора хлорплатиновой кислоты, реакционную массу нагревают при кипении толуола с обратным холодильником в течение 35 мин. К полученному продукту реакции добавляют 20,87 г И,и)-дигидрополидиметилсилоксана с молекулярной массой 5100 и 35,5 г толуола, кроме того, прибавляют 0,2 см указанного катализатора. Полученную смесь нагревают при кипячении с обратным холодильником в течение 6 ч, полученный раствор блоксополимера наносят тонким слоем на стеклянну(пластинку, слой имеет толщину 0,5 мм. Затем эту пластину нагревают до 100оС при давлении 15 мм рт.ст. в .течение 1 ч. Пленку, полученную на пластинке, разрезают на куски, которые помещают в формы, где их выдерживают в течение 15 мин при 160 С и давлении l5 бар. 8 результате образуются каучуковые пластины, которые после термообработки при 800С в течение 24 ч обладают следующими механическими свойствами: твердость по l))ору 77, прочность на разрыв 70 кг/см, удлинение при разрыве 3904, температура плавления 100- 110 С. Характеристическая вязкость блоксополимера при 20 С в хлороформе о 0,4 дл/г. Блок-сополимер имеет формулу ние 30 мин. К полученному продукту добавляют 28,73 г с,(ю-дигидрополидиметилсилоксана с молекулярной массой 9300 и 60,8 г толуола и 0,8 см указанного раствора катализатора. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 4,5 ч. Раствор полученного блок-сополимера выливают . в 600 см абсолютного этанола при ин тенсивном перемешивании. Блок-сополимер высаживается в виде белых хлопьев. Хлопья измельчают, промывают 700 см .абсолютного этанола и сушат 923372 8 на раздир 18 кг/см, температура плавления 170 С. Характеристическая вязкость блоксополимера при 20 С в хлороформе равна 0,57 дл/г. CH2CH2)Si(CH2} -2)-Si(CH2) СНГСН2)- Si(CH2)2(OS2(CH2)2) ) — )сн2сн2тн2(сн2) сн20-(-с(снз)2-» Мсн2@{сн2)2сн2сн232(снъ) . Si(CH2} СН2СН2) Я!(СН2} СН2О С(СН2}2 ОСН2. /y . /3 / при 80 С в течение 8 ч при давлении 15 мм рт.ст. Порошок блок-сополимера помещают в форму и нагревают 10 мин при 170 С/50 бар. Образующиеся пластины обладают следующими механическими свойствами: разрывное удлинение 6003, прочность Пример 5. В реактор по примеру 1 загружают 6,5 г (0,015 моль) би с- 4- (винилдиметил си лил ) -метоксифенил-2,2-пропана, ?,0 г (0,01 моль) бис-1,4- (диметилсилил) "бензола и 25 г сухого толуола, массу при пере-. мешивании в токе азота нагревают постепенно до 100 С. Затем нагрев от20 ключают и прибавляют 0,3 см катализатора по примеру 1, реакционную массу кипятят с обратным холодильником в течение 30 мин. Затем добавляют 26,26 г с{-,()-ди гидрополидиметилсилоксана с молекулярной массой 5100 и 55 г толуола и 0,16 смЗ раствора катализатора. Реакционную смесь нагревают в течение 7 ч при 110 С, раствор о полученного блок-сополимера наносят 22(СН2) CH2CH2S((CH2)2(OSi(CHS)2) 88 Пример 6. В стеклянный реак- " тор, описанный в примере 1, загружают 57,9 1 г (0,13 моль) бис-2,2-((4†(винилдиметилсилан)-метоксифенил)— пропана, 23,82 r (0,12 моль) бис- 1,4-(диуетилсилил)-бензола и 245 r толуола. Содержимое реактора перемешивают в токе азота и постепенно поднимают температуру до 95 С, затем обогрев выключают и прибавляют 4 см ) катализатора — раствора платинохлористоводородной кислоты по примеру 1. Реакцйонную массу перемешивают с обратным холодильником при слабом кипении то луола в течение 44 мин, затем добавдяют 122,48 г .,а)--дигидрополидиметил-. силоксана с молекулярной массой 8600 и 230 г толуола. Блок-сополимер имеет следующую формулу: на стеклянную пластинку слоем толщины 0,5 мм. Пластинку нагревают при о 100 С в течение 1 ч при давлении 15 мм рт.ст. Полученную на пластинке каучуковую пленку разрезают на куски, которые помещают в форму и нагревают о при 170 /15 бар в течение 15 мин, затем полученную пластину вынимают из формы и выдерживают при 80 С в течение 24 ч, Механические характеристики этих пластин: твердость по Нору 52, прочность на.разрыв 39 кг/см удлинение при разрыве 641, прочность на раздир 12 кг/см, температура плавле() ния 90 С. Блок-сополимер имеет формулу Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 5,5 ч. Раствор полученного сополимера выливают в 2 л абсолютного этанола, сополимер осаждается в виде белых частиц, которые отфильтровывают, промывают абсолютным этанолом и сушат при 100 C о в течение 2 ч, при давлении 15 мм рт.с, Полученный порошок помещают в форму и нагревают при 190 / о /30 бар 20 мин, получают каучуковые пластинки, которые 24 ч термообрабатывают при 80 С. Пластинки обладают следующими физико-механическими показателями; твердость по Вору 76, прочность на разрыв 93 кг/см, разрывное удлинение 580, прочность на раздир 30 кг/см, температура плавления 115 С. Характеристическая вязкость при 20 С в хлороформе 0,80 длг. 923372 10 Данные элементного анализа и спект/ рофотометрии подтверждают получение блок"сополимера формулы — ен,сн,(н((сн,(,сн,о-(-с(Щ. он,зФЬ(снаснФ (он (и а (ко Щсн ) ннснД сн оДс(снз1 ч ) оснрн((сн(сн снцн!(сне (он(он () I Пример 7. В стеклянный реактор, емкость 250 см по примеру 1, загружают 21,67 г (0,05 моль) бисt -2,2- j4- (винилдиметилсилил)-метоксифенил)-пропана, 8,66 r (0,044 моль) бис-1,4-.(диметилсилил)-бензола и 75 r толуола. Содержимое реактора при перемеаио ванин нагревают в токе азота до 100 С, о добавляют 1,34 см раствора хлорпла" тиновой кислоты и перемешивают при слабом кипении с обратным холодильником в течение 25 мин. Затеи. в реакционную массу добавля- д ют 7,02 г с1,ж-дигидрополидиметилсилоксана с молекулярной массой 1100, 12,5 г толуола и 0,2 см указанного катализатора. Смесь нагревают и кипятят 6 ч с обратным холодильником. im 4н„(m34ll,êí,(Ä,î((eíä, "èснв g1ygy / g - eS eg2 й(СН,СИ2О РМ2 / у осн,п(сн,(,сн,сн,нФнй, (онКснй1,1 Ж, Пример 8. В реактор по при- 40 меру 1 загружают 21,0 г (0,049 моль) бис-2,2- Q" (винилдиметилсилил)-метоксифенил)-пропана, 8,85 r (0,046 моль) бис-1,4- (диметилсилил)-бензола,90 r толуола, содержимое реактора при пе- м ремешивании в токе азота постепенно нагревают до 100"С и добавляют 1,3 см раствора хлорплатиновой кислоты, Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 40 мин, затемзв добавляют 18,01 г d.,(й-дигидрополиди-. метилсилоксана с молекулярной массой 5IO0 и 22 г толуола. Смесь кипятят с обратным холодильником 5 ч, раствор блок-сополимера наносят на стекяянную; щсн (н((щене I (с(сн,(< X оен,а(сн,(,сн,снф (сн((, 2 Модуль эластичности при 100 С 2,5.10b кг/см, при 20oC - 1,1 10 кг /см. Полученный раствор сополимера наносят на стеклянную пластину и нагревают при 100 С/15 мм рт. ст. в течение 1 ч. Полученную каучукообразную пленку разрезают на куски, которые помещают в форму, в которой нагревают при 170 C/15 бар в течение 15 мин, образующуюся пластину эластомера термообрабатывнают при 80((С, после чего измеряют механические характеристики: твердость по Шору 58, прочность на разрыв 236 кг/см, разрывное удлинение 5994, прочность на раздир 94 кг/ /см, температура плавления 120 С. Характеристическая вязкость блок.сополимера при 20 С в хлороформе равна 0,4 дл/г. Данные элементного анализа и спектрофотометрического анализа показывают, что блок-сополимер имеет формулу пластинку толщиной 0,5 мм. Пластинку нагревают при 100 C/15 мм рт.ст. в течение l ч, полученную каучуковую пленку разрезают на куски, которые помещают в форму и нагревают в ней при 170- 180(С/30 бар. Получают эласт6мерную пластину, которая после термообработки при 80 С 24. ч имеет следую" щие физико-механические характеристики: твердость по Шору 51, прочность, на разрыв 160 кг/см, разрывное удлинение 5093, прочность на раздир 57 кг/см, температура плавления 120(С. Согласно данным элементного и спектрофотометрического анализа блоксополимер имеет формулу 11 - 923372 12 о ()P4 ((g) si( 4,М1-дигидрополи силоксан формулы НЯЦСН ) -(Ой((СН )()-Н где и - 14,3- 125, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Заявка Франции h" 2300778, кл. С 08 G 77/42. .2. Патент СССР и 721007, кл. С 08 G 77/48, 1975 (прототип). Тираж 512 Подписное где а = 0-1; р = 2-24; CHgO OCH q -сн О / X с(сн) / 3 сн2 ВНИИ ПИ Заказ 2628/79 филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 П и р м е р 9. В реактор по при-. Смесь кипятят с обратным холодильнимеру 1 загружают 6,9695 r (0,028 моль) ком 2 ч 20 мин. Раствор полученного бис-1,4- (диметилвинилсилил)-бензола, блок-сополимера выливают в 750 мл аб7 у 7 4848 г (0 023 г (0,023 моль) диметил-бис- солютного этанола при интенсивном пе"(диметилсилилфенил)-силена, 43,4 г о ремешивании, блок-сополимер высаждаперегнанного толуола. Содержимое реак- ется в виде хлопьев белого цвета. Хло" тора постепенно нагревают до 75 С в пья измельчают и промывают 750 мя токе азота при перемешивании, добав- абсолютного этанола и сушат 20 ч . ляют 0,2 мл раствора хлорплатиновой при 80 С и атмосферном давлении. кислоть| по примеру 1 и реакционную смесь кипятят с обратным холодильни- Характеристическая вязкость блокком 40 мин, затеи в реактор добавля" сополимера в хлороформе при 20 С равют 28,0424 r <,()-дигидрополидиметил- на 1,16 дл/г. силоксана с молекулярной массой 5100 Данные элементного и спектрофотои 35,5 г перегнанного толуола и 1 мл 20 метрического анализа подтверждают по- раствора указанного катализатора. лучение блок-сополимера Формулы ! -tсн,сн,(инсн,); а(сл,),ен,сн,а (сн,), -а(еи,); )в(си,), CHICHI (CH3)g >(CHk)g H2сН231(СМ ОЯ(СНЪ) Таким образом, согласно предлагае- Формула изобретения мому способу получены термопластичные Способ получения кремнийорганичесблок-сополимеры с повышенными термо- 3о ких блок-сополимеров взаимодействием механическими характеристикам1)(, тех- винилсодержащего кремнийорганического нические блок-сополимеры по предлага- соединения с гидридсодержащим кремемому способу име((т модуль упругости . нийорганическим полимером в присутст.1 ° 10 н/м - 1-10 н/м при 150 С, вии платинового катализатора, о т6 О в то время как блок-сополимеры по из- л и ч а ю шийся тем, что, с цевестному способу, обладая высокими лью получения блок-сополимеров с поисходными механическими характеристи- вышенными термомеханическими характеками, имеют в зоне температур выше ристиками, в качестве винилсодержащего 110 С модуль упругости значительно ни- кремнийорганического соединения исже 1.106 н/м . )о пользуют соединение общей формулы сн, сн, сц, си, сн, сн, c!i(em hi-(asip eHрж Я - с -Оин се2Т- i((-(ОЙЦ-ск= еs (н Сн Щ CH$ - Снъ
