Способ получения фенольнокремнийорганических сополимеров

 

В. А. Сергеев, В К. Шитиков, Г. Н. Колоскова, Ю. А. Корольков, В. И. Пахомов, П. В. Новосельцев, В. А. Засова, В. И. Серенков, К. А. Андрианов,.А. А. Жданов, В, В. Коршак и М. И. Коледенкова (72) Авторы изобретения

l (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛЬНΠ— КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ

СОПОЛИМЕРОВ

СгН

ФЭС

Н, 0 ГН

ДФФ е а =л-д

Изобретение относится к области получения фенольно-кремнийорганических сополимеров, которые могут найти применение в качестве связую@их для получения стеклопластиков, клеев, различных композиционных материалов.

Известен способ получения фенольно3 кремнийорганическнх,сополимеров взаимодействием органоалкоксисилоксанов — этирифицированной метилфенилсилоксановой смолы с наволочными фенолформальдегндными смолами в присутствии катализатора — борной кислоты .- 1О при температуре, не превышающей 200 С в среде органического растворителя (1) .

Недостатком этого способа является проведение процесса в присутствии избытка органи!

5 ческого растворителя, который необходимо удалять flpB последующей переработке фенольнокремнийорганических олигомеров.

Кроме того, полученные полимеры имеют сравнительно невысокие теплостойкость по Мартенсу (240-250 С) и термоокислительную устойчивость при температурах 250-300 С.

Целью изобретения является упрощение тех. нологического процесса и получение фенольнокремнийорганических сополимеров с повышенной теплостойкостью и термоокислительной устойчивостью.

Поставленная цель достигается за счет того, что в указанном вьппе способе в качестве органоалкоксисилоксанов используют олиго. меры формулы где л = >-cl в,качестве юлифенолов — олигомеры формулы

Ф

3 71709 переэтерификацию проводят в расплаве при соотношении:

1 вес.ч, органоалкоксисилоксана на, 1-3 вес.ч. полнфенолов.

В качестве катализаторов можно использо вать едкие щелочи, неорганические или органические кислоты,галлоидные соли металлов (кислоты Льюиса), алкоксипроизводные переходных металлов и т.п. Однако, предпочтительно процесс переэтерификацин прбводить»0 в присутствии алкоксипроизводных переходных металлов или галоидных солей металлов, а именно тетрабутоксититана или хлорного железа, взятых в количестве 0,5-2,0 вес.% от исходйой смеси.

»5

Выход полученных фенольно-кремнийорганических олигомеров составляет 96-98%, считая на исходные компонеты.

Полученные олигомеры представляют собой твердые смолообраэные продукты темнокорич- то невого цвета с молекулярной массой 890-1300, растворимые в ацетоне, спиртах, диоксане и т.п.

При нагревании до 140-30 С фенольно-крем- нийоргайические олигомеры отверждаются как 25 в присутствии отвердителей фенолформальдегидного типа (уротропин, параформ и т.п.), так и без них.

Результаты термомеханических испытаний, динамического и изотермического ТГА (при 30 температуре 300 С) на воздухе образцов фе. колько-кремнийорганических полимеров, полученных по нижеуказанным примерам, приведены в табл. 1-3.

Пример 1. Смесь, содержащую 10 r з

ДФФ олигомера, 5 r ФЭС и 0,25 r тетрабутоксититана, нагревают при 110-130 С при перемешивании до образования гомогенного расплаваи провод»гт реакцию при этой темперягуре в течение 1 ч с отгонкой этилового спирта до 40

80% от теоретически рассчитанного и дальнейшей конденсацией в вакууме при температуре

140-150 Ñ при Р— 10-15 мм рт.ст.

Полученный олигомер содержит до 4,5% гидроксильных групп, определенных по методи- 4э ке Верлея, молекулярную массу 890 (a67aaоскопическим методом в ацетоне) .

Получают 14,88 r (984% от исходных компонентов). Т.пл. — 108 С. Расплав олигомера при нагревании на полимеризационной плитке @»

api температуре 150 С в присутствии 10 в.ч. уротропина переходит в твердое состояние в течение 15 мин. Образцы для испытаний отпрессовывают при удельном давлении 300 кгс/ем при температуре 160 С в течение 30 мин.

Содержание ииэкомолекулярных веществ, экстрагируемых ацетоном (прн кипении в течение 3 ч.),, в отпрессованном образце составляет 3,2%.

2 4

Пример 2. Фенольно - кремнийорганический олигомер (ФКО) получают по методике, описанной в примере 1, Берут 5 г ДФФ олигомера, 5 r ФЭС и 005 г тетрабутоксититана.

Полученный олигомер содержит 087% гидроксильных групп.

Расплав ФКО при нагревании на полимеризационной плитке при температуре 150 С в присутствии 50 вес,ч. параформа переходит в твердое состояние в течение 25 мин, Образцы для испытаний отпрессовывают по режиму, приведенному в примере 1.

Содержание ннзкомолекулярных веществ, экстрагируемых ацетоном (при кипении в течение

3 ч.), в отпрессованном образце — 5 6%.

Пример 3. Фенольно-кремнийорганический олигомер получают аналогично примеру l.

Берут 6 г ДФФ олнгомера, 2 г ФЭС и 0,04 г тетрабутоксититана. Олигомер содержит до 4,9 вес.%: гидроксильных групп и при нагревании при температуре 150 С в присутствии 10 в.ч. уротропина переходит в твердое состояние в течение 10 мин.

Образцы для испытаний отпрессовывают в тех же условиях, что и в примере 1.

Содержание низкомолекулярных веществ, экстрагируемых ацетоном (прн кипейии в тече ние 3 ч.), в отпрессованном образце составля»»т 5,4%.

Пример 4. Фенольно-кремнийорганический олигомер получают аналогично примеру

1. Берут 5 г ДФФ олигомера, 2,5 r ФЭС и

0,005 г хлорного железа. Реакщпо ведут при температуре 110-150 С в течение 4 ч. Полученный олигомер содержит 5,5% гидроксильных групп н при нагревании на полимеризационной плитке при температуре 150 С в присутствии

10 в.ч, уротрон»ина переходит в твердое состояние в течение 10 мин.

Образцы для испытаний отпрессовывают в тех же условиях, что и в примере 1.

Содержание низкомолекулярных веществ, экстрагируемых ацетоном (при кипении в те. чение 3 ч), в отпрессованном образце составляет 4,68%.

Пример 5, Фенольно -кремнийоргани.ческий олигомер получают аналогично примеру. l

Полученный олигомер при нагревании на полимеризационной плитке при температуре

200 С переходит в твердое состояние в течение 45 мин.

Образцы для испьпаний отпрессовывают при температуре 200 С в течение 1 ч при JrsHoM: давлении 300 кгс/см .

Содержание низкомолекулярных веществ, экстрагируемых ацетоном (при кипении в течение 3 ч.), в отпрессованном образце составляет 5,6%.

5 717092 6 . Пример 6. Фенольно-кремнийоргани- . гические операции с целью удаления растворический олигомер получают аналогично приме- теля из целевого продукта. ру 1. 2. Полученные сополимеры имеют повышенПолученный олигомер при нагревании на ные теплостойкость и термоокислительную устойполимеризационной плитке при температуре чнвость, так, например, образцы 1-5, получен200 С переходит в течение 45 мин. в твердое- ные путем отверждения этих сополимеров, в состояние. отличие от аналогичных образцов, полученных

Образцы для испытаний отпрессовывают на основе фенольно-кремнийорганических олигопри удельном давлении 300 кгс/см при темпе- меров по прототипу, имеют в 1,5-2 раза меньратуре 300 С. 10 шие потери в весе при исследованиях их в усСодержаиие низкомолекулярных веществ ловиях изотермического ТТА на воздухе при в отпрессованном образце составляет — 3 8%. температуре 300 С в течение 180 мин (см.

Таким образом, данный способ имеет: таблЗ). следуннцие преимущества:по сравнению с: Кроме того, заявляемые образцы имеют прототипом: 15 больший выход коксового остатка при иссле1. Процесс переэтерификации ведут в рас- довании нх в условиях динамического ТГА плаве, что исключает дополнительные техноло- на воздухе (см. табл. 2).

Таблица 1

Результаты термомеханических испытаний отвержденных фенольно-кремнийорганических полимеров на основе олигофенилэтоксисилоксана и дифенилоксидфенолоформальдегидных олигомеров, взятых в весовом соотношении 2..1 (образец 1), 1:1 (образец 2), 3:1 (образец 3), 2:1 (образец 4), 2:1 (образец 5), 2:1 (образец 6 —. по прототипу).

Деформация, %, Температура, С

200 250 300 350 . 400 500 600 700

Образец

100 150

15,0 18 0 23,0 28,0 40,0

6,0 8,2 . 10,1

0 0

0 1,0

1,5 2,0

0 0,5

6,9 8,0 9,3 13,0 14,0 20,0 26,0 36;0

9,0 12,5 15,5 17,5 21,0 30,0 32,0 45,0

7,0 8,5 10,5 15,5 19,0 25,0 29,0 42,0

5,0 70 8,5

0 0

11,5 14,0 22,0 35 0 38,0

2,5 5,0 10,0 11 0 130 14,5 16 0 30,0 65,0 85,0

I образец получен по прототипу

717092

Таблица 2

Результаты динамического ТГА на воздухе (скорость подъема температуры 4,5 /мин), отвержденных фенольно-кремнийорганическнх полимеров на основе олигофенилзтоксисилоксаиа и дифенилоксидфенолформальдегндиого олигомера, взятых в весовом сооотношении

2:1(образец 1), 1:1 (обраэец 2), 3:1 (образец 3}, 2:1 (образец 4), 2:1 (образец 5), . 2:1 (образец 6 — по прототипу) Вес остатка, %

Образец

1 ГЛ Х

300 350 400 500 600 700 800

100 150 200 250

100 . 99,8 97,0 96,5

95,0 92,8

90,7 76,4 57,1 38,7 33,4

2 100 98,4 96,4 96,0

95,1 91,8 91,6 79,0 57,0 39,4 35,4

90,2 89,3 85,2 68,4 48,3 32,4 28,6

94,8 91,3 90,0 74,3 56,8 37 4 32,8

96,5 94,3 90,2 74,5 . 55,4 35,1 30,8

97,6 96,4 95,8 95,4

99,8 99,0 96,8 963

100 100 99,8 98,7

Образец 6 получен по 100 99,8 97,1 95,0 йрототипу

93,0 87,0 80,0 58,0 47,0 25,6 23,4

Т б 3

Т аблица

Результаты иэотермического ТГА на воздухе при температурах 300 С, отвержденных фенольно;кремнийорганических полимеров на основе олигофенилэтоксисилоксана и дифенилоксйдфенолформальдегидиого. олигомера взятых в весовом соотношении

2:1 (образец 1), 1:1 (образец 2), 3:1 (образец 3), 2:1 (образец 4), 2:1 (образец 5), 2:1 (образец б — по прототипу) Потери в весе, %

Образец

Продолжительность нагревания, мнн

30 45 60 90 120 150 180

7,20 7,80 8,40 8 60 8,70

6,00

6,70 6,90

2 5,41

573 585

7,43 9,55

6,41

7,60 7,90 8,10

12,60 13,00 13,10

6,50

12,10

10,41

7,10

6,81 6,95

741

6,10

8,50 8,70 8,80

7,90

5,90

5,81

5,50 5,65

6,10 6,35 6,40

Образец 6 получен по 650 BPoToTN

8,52 10,50

13,53!

530 17,45 18,50

12,55

717092

0Н с o ÷ñí

7й In=Ц 10г

1О

СьК5

sio

1 осн сно

2 5, 11

Составитель В. Комарова

Техред З.Фанта

Корректор E. Папп

Редактор И.. Фридман

Заказ 9755/31 Тираж 549 цНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ получения фенольно-кремнийорганических сополимеров переэтерификацией органоалкоксисилоксанов с полифенолами в присутствии полученных,:продуктов, о т л и ч а ющ и- и с я тем, что, с целью упрощений технологии процесса и получения-сополимеров с повышенной теплостойкостью и термоокис-. лительной устойчивостью, в качестве органоалкоксисилоксанов используют олигомеры формулы:

ice n- +в ) в качестве полифенолов — олигомеры формулы и переэтерификацию проводят в расплаве при соотношении:

1 вес.ч. органоалкоксисилоксана на 1-3 вес.ч. полифенолов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР У 165539, кл. С 08 1 83/00, 1964 (прототип).