Дата опубликования описания 07.05.82 (53) УДК 621 794 °.62(088.8) В. Г.Борисенко, Л.A.ØBàðöìàí, А.Г. Петренко; -3. П.Венцкович, Т.ф.Кулькова, В.А.Рябин, A. Г.Коробов, Ф.A.Ðàäèí, В.Е.Рязанцев, M.Á.Öûðëèí, M Я.Соколовский, В.М.Сегаль, Е.А.Làëþãèн и Р.Б,Пужевиа

Центральный ордена Трудового Красного Знаметти маячное исследовательский институт черно" металлургии

1 им. И. П. Бардина, Уральский научно-„ исследовательский химический институт с опытным заводом и Верх-Исетски ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового, . 1 (72) Авторы изобретения

I (71) Заявители (54) ВОДНЫЙ РАСТВОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННОГО

ПОКРЫТИЯ HA СТАЛИ

Изобретение относится к получению покрытий на металлах, в частности,к растворам для получения электроизоляционного покрытия на стали, и может быть использовано в металлургической промышленности.

Известен раствор для получения электроизоляционного покрытия на стали, содержащий ионы шестивалентного хрома, ионы меди, кадмия, кальция

16 и других металлов, сополимер поливинилметилового эфира и малеиновой кислоты или полиэтиленгликоль или этиленгликоль и другие органические добавки. С целью повышения температуры термообработки до 500 С раствор о 15 содержит фосфат-ионы (13.

Однако при изготовлении магнито" проводов, заготовки подвергают отжигу для восстановления магнитных свойств, частично утрачиваемых при механической обработке стали. Температура отжига более 800 С и недостатком данного раствора является невозможность получения из него электроизоляционного покрытия, сохраняющего требуемые свойства, поскольку температура отжига значительно превышает допустимые значения температуры термообработки покрытия.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является раствор для получения электроизоляционного покрытия на стали, содержащий фосфатионы, оксид магния, ионы металлов, например ионы шестивалентного хрома.

Раствор дополнительно содержит нитрат натрия, адипиновую кислоту, борную кислоту, смачиватель(21.

Однако наличие бсльшого количества нитрата натрия в составе покрытия приводит при отжиге стали к его термической диссоциации и выделению значительных количеств токсических окислов азота, характеризующихся также высокой коррозионной активностью.

3 92607

Адипиновая кислота и полиэтиленгликоль, являющиеся органическими веществами, при нагреве покрытия диссоциируют и сгорают с образова" нием газообразных .продуктов и, возможно, элементарного углерода. Газы, выделяющиеся в процессе формирования покрытий препятствуют получению . покрытий с низкой пористостью, а выделение элементарного углерода, обладающего высокой электропроводнос- . тью, ухудшает. диэлектрические свой ства покрытия. Йестивалентный хром, вводимый в виде хромового ангидрида - Cr0n - в состав покрытий, при

15 отжиге стали с нанесенным исходным .( составом восстанавливается до трехвалентного, т.е. до СтпО, который присутствует в виде отдельных включений в покрытии и ухудшает его одно нородность. Все это приводит к снижению термостойкости покрытия и ухудшению его магнитных свойств.

Цель изобретения - повышение магнитных свойств и термостойкости покрытия.

Указанная цель достигается тем, что водный раствор для получения электроизоляционного покрытия на стали, содержащий фосфат-ионы, преимущественно в виде фосфорного ангидрида, оксид магния, ионы металла и воду содержит ионы металлов в катионной форме, выбранные из группы, включающей ионы меди, никеля,трехвалентного хрома и их

35 смесь, при следующем соотношении компонентов, вес.3: фосфорный ангидрид 28,0-32,0

Оксид магния 2,0-4,0

Ионы металлов в катионной форме, выбранные из группы, включающей ионы меди, никеля, трехвалентного хрома и их смесь 0,05-15,0

Вода До 100

При введении в ванну фосфатов меди и никеля они восстанавливаются железом и образуют высокодисперсную металлическую взвесь, которая осаждается на поверхности стали в местах нарушения сплошности грунтового слоя. При последующем повышении температуры на первых стадиях отжига в газовой среде, содержащей 55 некоторое количество свободного кислорода, происходит окисление меди

;и никеля. Одновременно, в присутствии на полосе свободной фосфорной кислоты, происходит образование водных растворов Фосфатов меди и никеля. При дальнейшем нагреве происходит совместная кристаллизация фосфатов меди и никеля, в том числе в дефектах грунтового слоя, что обеспечивает "залечивание" указанных дефектов и создание однородного электроизоляционного подслоя. Это явление увеличивает сплошвЂ” ность грунтового слоя и усиливает адгезию электроизоляционного покрытия к металлу. Введение в раствор трехвалентного хрома в катионной форме позволяет при сушке раствора на полосе получить в составе покрытия фосфат хрома (тогда как введение в раствор шестивалентного хрома в виде Crq0n,,как уже отмечалось1 приводит к его диспропорционированию в процессе сушки покрытия и образованию окиси хрома (Ст О ) в виде самостоятельной фазы, образующей с Фосфатами других элементов, присутствующих в растворе, механическую смесь). Фосфаты хрома обладают свойствами стекол и в составе покрытия способствуют увеличению

его сплошности.

При рекристаллизации нанесенного покрытия в процессе отжига стали образуются твердые растворы фосфатов, присутствующие в водном растворе металлов вЂ” магния, хрома, меди и никеля, которые и составляют электроизоляционное покрытие. Возможность образования таких твердых растворов обусловлена близостью ионных радиусов этих металлов: 1 =0,69А, 1+

> С„ = 0,55А, гq„«=0,68 и

0,92 А. Фосфаты меди и

Си никеля имеют коэффициенты термичесвЂ” кого расширения (КТР), мало отличающиеся от соответствующей величины для фосфата магния и их добавки не могут существенно изменить величину KTP покрытия. Однако увеличение сплошности покрытия при введении этих добавок приводит к тому, что покрытие действует как однородная пленка, создающая максимальные для данного состава растягивакщие напряжения в металле.

Примеры составов предлагаемых растворов для получения электроизоляционного покрытия на электрохимических сталях приведены в табл.).

926075

Содержание компонентов, вес.3

Состав

Вода

Р1О М С о,а8

69 7

67 7

0,25

59.5

7,3

14,4

51,6

51,1

15,0

68,4

0,14

6?,7

0,21

60 9

6,0

53,8

12i2

50,2

15, ОО

0,08

67,7

0,24

29 5

60,1

7,4

3,0

2,0

51,6

14,4

32,0

50,7

15. 0

1,6

32 7

69,4

-О., 05

0,08

26,2

67,7

0,08

0,14

28,0 4,0

30,0 2,9

4,4

59 9

2,8

32,0 2,0

52 3

9.6

4,1

32ю1

50 .1

5,8

10,0

2,0

26,8 4,1

68,9

0,08

0,05

67,7

0,16

28,0 4,0

О, 05.

59,6, 30 5

3,9

2,8

3,2

32,0 2,0

52;6

7,8

5,6

8,3

32,1

6,0

51,2

2,0

1 260 42

28,0 4,0

30,2 3,0

32,0 2,0

32,0 1 9

27,0 4,4

28,0 4,0

30,0 3.1

32,0 2,0

33,0 1,8

27,6 4,2

28,0 4,0

Иеталлы

Cr Cu Ni

Таблица 1

926075

Продолжение табл.1

Содержание компонентов, вес.Ф

Металлы

Вода

Р О 1

Сг Cu Ni

69. 6

26 26,1 4,1

27 28,0 4,0

0,05

0,08

67,7

0,05

59,8

2 7

30,2 3,2

4,7

52,6

6,3

29 32,0 2,0

30 .33,0 2,0

4,8

6,4

2 5

51,3 го

Пример 1. Составы 1-5 табл.1, включающие ортофосфорную кислоту и содержащиеся в ней катионы магния. и меди, готовят следующим образом. 25

Вначале расчетное количество оксида магния в виде порошка засыпают в воду и подвергают интенсивному перемешиванию до получения .однородной суспензии, в полученную суспензию заливают техническую

754-ную ортофосфорную кислоту и перемешивают до полного растворения ок" сида магния. В полученный раствор вводят расчетное количество меди в виде оксида меди или ее солей.

Аналогичным образом готовят составы 6-10 и 11 -15, отличающиеся тем, что вместо катиона меди вводят соответственно катион хрома трехвалентного или катион никеля в пред" лагаемом диапазоне. Полученную смесь нагревают до 40-60оС и используют для нанесения на полосы.

Полосы электротехнической стали, содержащие. на поверхности грунтовый слой из силикатов магния, погружают в ванну, содержащую указанную смесь,,отжимают ее избыток резиновыми роликами, сушат и обжигают в атмосфере защитного газа в течение 2,550

3,0 мин в проходной печи при последовательно изменяющейся температуре от 300 до 850оС. Обработанный таким образом металл является готовым продуктом металлургического производства.

Пример 2. Составы 16-20 табл.1, включающие ортофосфорную

Состав

If Оксиды

I кислоту и содержащиеся в ней катионы магния, хрома и меди готовят следующим образом.

Раствор оксида магния в техничес" кой ортофосфорной кислоте готовят по примеру 1. В приготовленный раствор вводят расчетные количества катионов трехвалентного хрома и меди в технической ортофосфорной кислоте. Указанные катионы вводят в ортофосфорную кислоту непосредственно из их оксидов или солей.

Полученную смесь нагревают до

40-60 С и используют по примеру 1.

Аналогичным образом готовят составы 21-25 табл.1, отличающиеся тем, что вместо катиона меди вводят катион никеля также непосредственно иэ оксидов или солей. Полученную смесь нагревают до 40-60 С и используют по примеру I.

Пример 3. Составы.26-30 табл.1, включающие ортофосфорную кислоту и содержащиеся в ней катионы магния, хрома, меди и никеля готовят следующим образом.

Раствор оксида магния в технической ортофосфорной кислоте готовят по примеру 1. В приготовленный раствор вводят расчетное количество катионов трехвалентного хрома, меди и никеля по примерам 1 или 2, в любых соотношениях., отвечающих составам в пределах предлагаемого содержания компонентов. После нанесения на полосы электротехнической стали растворов предлагаемого соста9 926(Ц . 10 ва (табл.1) их сушки и отжига ста- рах) и их влияние на магнитные ли с нанесенными покрытиями по ука" свойства стали. занным режимам, определяют характе-. Результаты измерений приведены ристики качества покрытий (толщину, в табл.2, из которой видны преимуэлектрическое сопротивление, термо- 5 щества покрытия, получаемого из растстойкость при различных температу- вора предлагаемого состава, Таблмца 2 е

Покрытие, Яф(по таблице 1) Контролнруеиый параметр

Состав наносимого покрытия, нас.2

Фосфорный ангидРнд Р ОВ

26,0 г&,0 30.2 32.0 зг,о 27,0 28,0 30,0 32,8 33,0

Оксид магния Нф) 4,2

Хром трекеалентный

1,Ь

40 3 О гбО lе9 44 . 40

3.!

2.0

0 14 021 . 60

12е2 15аОО

008 025 73 144 150

Недь

Никель

69.7 67 ° 7 59э5 51 Б 51,! .68 ° 4 67 ° 7 60 9 53е& 50ег

Вода

Характеристики качестеа покрытий

2 5. Зео Зэо 3 ° О 2,0 2,5

Средняя то мне покрытия, икм 2,0 ге5

3,0 .),0

50 34 1О

Нет

Бэ 0 2б4 Нет Нет

Нет

Териостойкость покрм» тнй (температура, прн которой w= ется прочность .сцеп данил покрмтил с ие таплом) Нагннтмые свойства стали

Срезцнюл %Рлнчнна удельнык потерь.

P 1,5/50, Вт, кг

0,97

0,,97 0.9

1,03 1,00

1 ° 02 1,11 О,ЯЭ 0,97

0,97 11родоакенне табл.2 . е э ее»ее аваев»авва»ее»ее»ее»а. Контролнруенгй параметр еваааеебвеееев ее»авве баев е вее е еее ве L

Покрытие, gt(no

11 12 13 14 15 j еевее бееаев таблице 1) 16 17

18 l9 20

Состае наносимого покрытил ° нас 2

Фосфорный амгмдрнд Ре Ое

27,6 28,0 29,5 32,0 32.7 26,2 28,0 30.0 32,0 32, I

2,9 2,0 2,042,. 4,0 3,0 20 1,6 4.2 40

Окснд нагнмл 880

005 014 28 41

5,8

Хрои трал аапеитный е а в а а

Ф е

0,0Ü 0,08 4.4 9,6 10.0

Неть

Никель

0,08 0,24 7.4 . 14,4 15,00

Эпектрннеское сопротмеление покрытий, количество слумаее с еелнинной электрииеского еопротмеленнл мим мори

1 ОСТ 21427.1 75

2 3 4 5 6 7 В 9 1О

800 850 870 870 . 870 810 840 850 860 &60

926075

Продолкение табл.2

° > е >»

))окрытне, Й (по таблице t) Коцтролируеиый пвраиетр

) .) а

18 19 20

68,1 67.7 60, 1 .51,6 50,7 69 4 67,7 59,9 52,3 . 50,1 характеристики качества покрытий

Средняя толькина покрытия, мки

2>0 2>5 2>5 3>0 3,6 2>5 3,0 4,0 4,0 4,0

5 6 2, О Нет Нет Нет 4,0 . Нет Нет Нет Нет

Териостойкость покрытий температура, при которой уменыаа ется прочность сцепления покрытия с металлом

Нагнитные свойства стали.

Средняя величина удельных потерь, 56 6™

0,99 0,98 6,98 1,00 0,98

1,02 . 1,01

0,97 0,96 О 96 е

«ьа»>е е >»& е»&» ее&ее а

Продол»>анне табл. 2 е е ее&а«Ее»«е«ееее»

))оцрыт,ие, Р (ло таблице 1) Контролируемый параметр

l » ее

4,) Оксид иагния HgO

Хром трехвалентный

6, 05 0,08 1,3 2,4 2,5

Иедь

0,08 О, 16 3,9

О,О5 6,08 2,7 4,7 4,8

69,6 67,7 59.8 52.6 51,3

68 9 67 7 59.6

Характеристики качества покрыт HA

Средняя тблцина пок" рытия, ики

Электрическое солротиеление покрытий, . количество случаев с величиной электрического сопротивления ниже нори

ГОСТ.2)427. 1-75 Злектрнческое сокро тивленне покрытий, количество случаев с величиной элект" рического сопротивления ниже норм

ГОСТ 21427.1-75 Состав наносимого покрытия, мас.2

Фосфорный ангнд

Рид Р >It P5

Ь а ° е а

810 850 870 870 870 810 860 880 900 900 а&а«ею» ° »ае е е»» е«>е еае» ееееее

21 22 23 24 25 26 27 28 е е

26,8 28,6 30,5 32>6 32,l 26,t 28,0 30,2 32,0 33,6

4>0 3>2 2>0 2>0 4, 1 4,0 3,2 2,0 2,0

6,05 0.65 2,8 $,6 б, 6 6,05 О, 05 2.8 6, 3 6,4

2,0 2,5 3,5 4,6 4,0 2,5 3,0 4,0 4,5 4>5

5, О 1,0 Нет НеТ фаТ 1,О Нет Нет Нет Нет

926075 11родотвкение табл,2

11окрытие, ¹ (no таблице 1) а» ° ы м

2 . 23 24 25 26 27 28 29

Контролируемый параметр

2 30

21 термостойкость покрытйй температура, при которой уменьаается прочность сцеп" пения покрытия

- с металлом

820 870 890 900 900 820 920 920 910 910 магнитные свойства стали.

Средняя величина удельных потерь

4,9/50.

1, 03 . 1,00 0, 98 О, 97 1,00 О, 96 . О, 96 О 97 О, 97 0,97

При содержании компонентов покрытия в растворе предлагаемого сос.тава ниже предлагаемых минимальных количеств увеличивается разброс величин электрического сопротивления покрытия и снижается его термостойкость. Увеличение содержания компонентов покрытия в растворе предлагаемого состава сверх предлагаемых максимальных количеств практически не дает дополнительных преимуществ по характеристикам качества покрытий и их влиянию на магнитные свойства стали.

Из результатов испытаний видно, что средняя величина удельных потерь лежит в пределах 0,97-1,03 Вт/кг, а термостойкость покрытий повышается до 920 С.

Применение покрытий предлагаемого состава позволяет получить предполагаемый экономический эффект в расчете на объем производства трансформаторной стали толщиной 0,35 мм около 1,0 млн.руб. формула изобретения

Водный раствор для получения электроизоляционного покрытия на стали, содержащий фосфат-ионы, преиму" щественно в виде фосфорного ангидрида, оксид магния, ионы металла и воду, отличающийся тем, что, с целью повышения магнитных свойств и термостойкости покрь1тия, он содержит ионы металлов в катионной форме, выбранные из группы, включающей ионы меди, никеля, трехвалентного хрома и их смесь, при следующем соот" ношении компонентов, вес. :

Фосфорный ангидрид 28, 0-32,0

Оксид магния 2, 0-4,0

Ионы металлов в катионной форме, выбранные из группы, включающей ионы меди, никеля, трех35 валентного хрома и их смесь 0,05 15„0

Вода Остальное

Источники информации, 40 принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

N 238462, кл. С 23 F 7/26, 1966.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке Ю 2587174/22-02, кл. С 23 F 7/10, 1978

Составитель М.Щербакова

Техред С. Мигунова Корректор Е. Рошко

Редактор Н.Ромжа я 4 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, Заказ 2895/12 Тираж 1049 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий