Способ получения алкилортотитанатов

 

(72) Авторы изобретения

Ю.Г.Ятлук и А.Л.Суворов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОРТОТИТАНАТОВ

Изобретение относится к синтезу органических соединений титана и касается усовершенствованного способа получения алкилортотитанатов, которые используют как катализаторы реакции этерификации, как составные части полимерных композиций на основе синтетических смол и т.д.

Известен способ. получения алкилортотитанатов взаимодействием четыреххлористого титана со спиртом в присутствии газообразного аммиака в качестве акцептора хлористого водо" рода. Способ заключается в смешении четыреххлористого титана .со спиртом в органическом растворителе при охлаждении на ледяной бане и обработке смеси газообразным аммиаком при охлаждении с последующим нагреванием с обратным холодильником в течение нескольких часов, отделении образовавшегося хлористого аммония фильтрованием, промывке осадка растворителем, отгонке растворителя от

2 фильтрата и выделении продукта перегонкой в вакууме (1) и (2).

Недостатком способа является трудоемкость и длительность фильтрования, так как выделяющийся в инертной среде хлористый аммоний мелкодисперсен.

Известен также способ получения алкилортотитанатов, заключающийся в обработке газообразным аммиаком смеси четыреххлористого титана и спйрта в присутствии органических растворителей (амидов или нитрилов), растворяющих образующийся хлористый аммоний. По этому способу.четыреххлористый. титан смешивают со спиртом, охлаждая льдом, в течение нескольких часов продувают сухой воздух для удаления части хлористого водорода, 2р добавляют укаэанный выше растворитель (насыщенным аммиаком) и пропускают газообразный аммиак, поддерживая температуру смеси не выше 30 С.

Апкилортотитанат, образующийся в виИнститут химии Уральского научного центра АН СССР

3 94 де отдельного слоя, отделяют, иногда добавляя другой органический. растворитель, например, гексан. Алкилортотитанат выделяют перегонкой в вакууме $3(.

Недостатком такого способа, хотя он и не требует фильтрования, является необходимость применения больших количеств дорогих, трудноочищаемых и осушаемых растворителей (амидов или нитрилов) .

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения алкилортотитанатов с использованием жидкого аммиака, в виде несмешивающейся с реагентами жидкой фазы, которая одновременно играет роль акцептора хлористого водорода и растворителя образующегося хлористого аммония.

По этому способу смешивают четыреххлористый титан со спиртом ROH где

R — низший алкил, добавляют 25 избыток спирта, и полученный раствор вводят в реактор, содержащий жидкий аммиак при комнатной температуре и давлении 8,5 атмосфер. Алкилортотитанат (нижний слой) отделяют. Выход 78-80i (4 j.

Недостатком этого способа является необходимость применения повышенного давления на всех стадиях процесса (сохранение жидкого аммиака, введение смеси в реактор,. разделение слоев), что требует использования специальной аппаратуры.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения алкилортотитанатов раствор, состоящий из ROH, где R " низший алкил, четыреххлористого титана и органического растворителя, такого как четыреххлористый углерод, бензол, толуол, добавляют к раствору азотнокислого аммония в аммиаке, содержащему преимущественно 33-42 вес.3 аммиака, при 0-15 С. Выход 75-853.

Все опыты проводят с сухими реаген тами в условиях, исключающих доступ влаги воздуха. Раствор азотнокислого аммония в аммиаке получают путем пропускания газообразного аммиака через твердую соль - азотнокислый аммонийдо насыщения при 0-15 С I 5j, Пример 1. Этилортотитанат, K 33,2 г (0,72 моль) этилового спирта при перемешивании и охлаждении, поддерживая температуру смеси

1375. 4 около 20 С, прикапывают раствор

28,5 .r (0,15 моль} четыреххлористого титана в 125 мл четыреххлористого углерода. Смесь нагревают до гомогенизации (15 мин), охлаждают до комнатной температуры и прикапывают при перемешивании и охлаждении к 375 г раствора азотнокислого аммония в аммиаке (содержащего 334 аммиака) с 0 такой скоростью, чтобы температура смеси поддерживалась 10 С, после чего нижний слой, содержащий целевой продукт, отделяют, растворитель отгоняют в вакууме. Выход этилортотита ната 28,0 г, что составляет 81,83 от теоретически рассчитанного. Т.кип.

149 С/15 мм рт.ст.; гР 1,5050 (лит. данные: т,кип. 149 С/fg мм рт.ст.; п. 1,5051 (61).

Найдено,3: Ti 21,09, Cl менее,0,05.

Сръ.04т1

Вычислено,Ж: Ti 21,00.

Пример 2. Этилортотитанат.

K 6,63 г (0,144 моль) этилового спирта при перемешивании и охлаждении, поддерживая температуру смеси около 15 С, прикапывают раствор

5,69 г (0,03 моль) четыреххлористого . титана в 30 мл бензола, Полученный раствор добавляют при перемешивании и охлаждении, поддерживая температуру смеси 15 С, к 100 г раствора азотнокислого аммония в аммиаке (содержание аммиака 33 вес.3). Верхний слой отделяют, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме.

Выход этилортотитаната 5,16 r (75,4Ф) . Г.кип. 149 С/15 мм рт.ст.; н. 1,5050 (лит.данные, см. в примеНайдено,3: Ti 20,76; Cl менее 0,05.

8 204

Вычйслено,3: Ti 21,00.

Пример 3, и-Пропилортотитанат. К 11,5 г (0,192 моль) и-пропилового спирта при перемешивании и охлаждении, поддерживая температуру смеси 0 С, прибавляют раствор

7,59 г (0,04 моль) четыреххлористого титана в 40 мл четыреххлористого о углерода. Полученный раствор при пе" ремешивании и охлаждении прибавляют к 110 г раствора азотнокислого аммония в аммиаке (содержание аммиака

423), поддерживая температуру смеси

О С. Нижний слой отделяют, растворитель отгоняют, остаток перегоняют .в вакууме. Выход и-пропилортотитаната 9,74 г (85,74). Т.кип.

5 94

139 C/4 мм рт.ст,, пД1,4803 (лит. данные: т.кип. 139 С/4 мм рт.ст,, п 01,4803) .

Найдено,i: Ti 17,28; Cl 0,37.

С.Ф 12е 04 Ti

Вычислено,3: Ti 16,85.

Пример 4. и-Бутилортотита" нат. К 9,78 г (0,144 моль) и-бутилового спирта при перемешивании и охлаждении, поддерживая температуру смеси 10.С, прикапывают .раствор

5,79 г (0,03 моль) четыреххлористого титана в 25 мл толуола. Полученный раствор прибавляют при перемешивании и охлаждении, поддерживая температуру смеси О С, к 85 г раствора азотнокислого аммония в аммиаке (содержание аммиака 423). Верхний слой отделяют, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме.

Выход и-бутилортотитаната 8,66 г (84,83), Т.кип. 174 С/5 мм р .cT., п > l,4925 (лит,данные: т.кип. 174 C/5 мм рт.ст,, n+ 1,4925), НайденоД: Ti 14,48; Cl 0,05.

Qg Н б 04Тх

Вычислено,4: Ti 14,09.

Пример 5. втор-Бутилортотитанат. К 8,15 r (0,11 моль) втор-бутилового спирта при перемешивании и охлаждении, поддерживая температу" ру смеси 5 С, прикапывают раствор

4,74 г (0,025 моль) четыреххлористого титана в 25 мл четыреххлористого . углерода, Полученный раствор при перемешивании и охлаждении, поддерживая температуру смеси 5 С, прибавляют к 67 г раствора азотнокислого аммония в аммиаке (содержание аммиака 374). Нижний слой отделяют, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Выход втор-бутилортотитаната 7,.24 г (85, 14), T.êèï.

124 C/4 мм рт.ст.; пф1,4554 (лит. данные: т,кип. 124 С/4 мм рт.ст.;

Э 1,4554) .

Найденов: Ti 14,02; Cl 0,33.

С„М 04Т

Вйчислено,r,: Ti 14,09.

Пример 6. изо-Бутилортотитанат. К 17,0 г (0,23 моль} изо-бутилового спирта при перемешивании и охлаждении, поддерживая температу" ру смеси 15 С, прикапывают раствор

9,49 r (0,05 моль) четыреххлористого титана в 40 мл бензола. Полученный

ВНИИПИ Заказ 4758/7

Филиал ППП "Патент",. r

1375

Тираж 388 Подписное т

Ужгород, ул. Проектная, 4

15

55 раствор при охлаждении и перемешива. нии, поддерживая температуру смеси

15 С, прикапывают к 165 г раствора азотнокислого аммония B аммиаке (содержание аммиака 363). Верхний слой отгоняют, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Выход изо-бутилортотитаната 14,5 г (85,3/). Т.кип, 141 C/1 мм рт.ст., п54 1,4749 (лит.данные: т.кип, 15 С/мм рт.ст., пи 11,4749).

Найдено,3: Ti 14,66; Cl 0,4.

С® 11 6 04Т

Вычислено,3: Ti 14,09.

Предлагаемый способ получения алкилортотитанатов по сравнению с известными является простым и обеспечивает высокие выходы продуктов75-854. Преимуществом предлагаемого способа по сравнению с известным является то, что процесс осуществляется без применения давления и не требует специальной аппаратуры.

Формула изобретения

Способ получения алкилортотйтанатов с использованием четыреххлористого титана, спирта ЮН, где R — - низший алкил, аммиак, о т л и ч à е —шийся тем, что, с целью упрощения процесса, раствор, состоящий из спирта ВОН, где значение 14 указано выше, четыреххлористого титана и органического растворителя, такого как четыреххлористый углерод, бензол, толуол, добавляют к раствору азотнокислого аммония в аммиаке при 0-15 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CIA h" 2187821, кл. 260-429.5, опублик, 1940, 2. Ногина О.В., Фрейдлина P,Х., Несмеянова А,И, Изв, AH CCCP, OXH, 1050, 327.

3. Патент СЙА h 2654770, кл. 260-429, 5, опубли к, 195 3, 4. Патент США М 2655523, кл. 260-429.5, опублик. 1953 (прототип).

5. Берлин A.Я. Техника лабораторной работы в органической химии.

И., Госхимиздат, 1963, с. 62, 6. Филд P. Коув П, Органическая химия титана. N.,"Мир",1968, с. 36-37