Способ получения тетрагидрофурана
8/, (72) Авторы нзобретення
M.È. Якушкин, E.À. Лазарева, А.В. Ермолаев (71) Заввнтель (54) СПОС06.ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАГИДРОФУРАНА
Изобретение относится к усовершен- ствованию способов получения тетрагидрофурана, который является универсальным растворителем и применяется в процессах переработки винилхлоридных смол методом литья, в производстве синтетических кож, клеев и др. На основе тетрагидрофурана получают также полиуретановые волокна типа "спандекс" и полиуретановые эластомеры.
Известен способ получения тетрагид- O рофурана и у -бутиролактона гидрированием малеиновой кислоты, малеинового ангидрида, фумаровой кислоты или смеси этих соединений в присутствии гидрирующего катализатора, содержащего окислы никеля, меди и алюминия на но. сителе в весовом соотношении 15:3:4 при температуре в начальной стадии процесса 100-230оС и давлении 100150 атм, с последующим повышением тем-.
20 пературы до 270оС и давлении до 400 атм.
Конверсия малеинового ангидрида через
7 ч после начала реакции составляет
73ь, а суммарный выход -бутиролактона и тетрагидрофурана (в расчете на прореагировавший ангидрид) - 953 1
Недостатком этого способа является проведение процесса при высоком дав лении и невысокая конверсия исходного сырья.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения тетрагидрофурана и у -бутиролактона гидрированием малеиновой кислоты, малеинового ангидрида, фумаровой кислоты, янтарной кислоты, янтарного ангидрида или алкиловых эфиров этих кислот в присутствии катализатора, состоящего из окислов никеля, кобальта, меди и алюминия в весовом соотношении 15: 15:7:7 при температуре на входе в реактор 90130оС, температуре на выходе 260270 С, давлении водорода 100-600 атм и объемной скорости подачи сырья 5 ч ".
Иольное соотношение водород:исходнсе сырье составляет 1:(5-200).
Не менее 12, 0
Не более О, 08
Не менее 1,1
96,0
0,975
60,48
88,6
26,6
17,5. фуран рат
) -Бутиролактон
Янтарная кислота
0,44
0,64
0,4
0,30
3 968034
Превращение малеинового ангидрида составляет 1003, а суммарный выход тетрагидрофурана и у -бутиролактона92г. Селективность образования тетрагидрофурана 79,4 (2 1.
Недостатками известного способа является применение сравнительно высоких давлений и сравнительно невысокая селективность образования тетрагидрофурана. 10
Цель изобретения - повышение селективности процесса и удешевление процесса.
Эта цель достигается тем, что дибутиловый эфир малеиновой или янтарной кислоты подвергают гидрированию при 240-300 С, давлении 100-200 атм и объемно1 скорости подачи сырья 0,20,5 ч в присутствии алюмокобальтсодержащего катализатора следующего состава, вес.
СоО 4-.6
Мо03 12-16
А 0203 78-84
Процесс проводят при мольном соотношении водород:исходный эфир, равном
1 (10- 100).
Объемную скорость процесса выбирают в пределах 0,2-0,5 ч ", так как при
-l объемной скорости меньше 0,2 ч резко уменьшается производительность процес са, а при увеличении объемной скорости выше 0,5 ч "необходимо повысить температуру процесса.
При увеличении температуры процесса выше 300ОС идет процесс гидрогено35 лиза и уменьшается выход целевых продуктов. При температуре ниже 240ОС уменьшается производительность процесса.
Используемый алюмокобальтмолибде о новый катализатор обычно применяется в промышленных процессах гидроочистки углеводородов от сернистых соединений (3 j. Для гидрирования тетрагидрофурана он ранее не использовался.
43
Катализатор имеет следующую техническую характеристику:
Размер гранул, мм 4,0-4,5 ф
Химический состав, вес. 4:
Активные компоненты:
Закиоь кобальта (СоО) Не менее 4,0
Окись молибдена (МоО 3)
Примеси:
Окись железа (Fe203) Не более О, 16
Окись натрия (йа20)
Содержание влаги, о удаляемой при 650 С Не более 2,5
Объемный вес (в уплотненном виде), г/мл 0,64-0,74
Индекс прочности на раскалывание, кгс/мм
Удельная поверхность (по адсорбции толуола), м2/r Не менее 100
Относительная активность по обессериванию, Не менее 95
Пример 1. Гидрирование дибутилового эфира янтарной кислоты проводят на установке проточного типа.
В качестве катализатора используют алюмокобальтмолибденовый катализатор, имеющий следующий состав, мас.
СоО 4
МоОу 12
А 203 84
Сырье — дибутилянтарат, имеет следующие показатели:
Содержание основного вещества, мас. Ф
Плотность cl4, г/см
Показатель преломления, и о 1,4290
Т кип., Содержание. янтарной кислоты, мас, 3 0,67 Процесс гидрирования осуществляют пря 260 С, давлении 200 атм, объемной скорости подачи эфира 0,5 ч ", мольном соотношении водород:сырье 10: 1. Данные опыта представлены в табл.1. 68034 Продолжение табл.1. 2,08.Дибутилянта рат Примеси 3 05 3,40 36,2 3,80 7,10 68, 30 5,0 53.0 5,3 7,75 Бутанол Водород 5,0 10,4 Вода Газы 68,30 100 100 Анализ гидрогенизата методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) показал, что глубина превращения эфира составляет 94,43, выход тетрагидрофурана (в 4 от теоретического) 98,0, суммарный выход g-бутиролактона + тетрагидрофурана - 99,43. Ректификацией выделяют 17,2 r тетрагидрофурана со следующей характеристикой: Содержание основного вещества, мас. 3 т к аС Таблица 2 Компоненты Пропущено, Пропущено, Компоненты Получено, Получено, r ф г Ф Дибутилянтарат Тетрагидрофуран 18,0 60,50 67,6 20,0 Янтарная кислота g-Бутиролактон 0,40 0»5 0,6 0»70 Примеси Водород 35,1 39,20 2,10 26, 50 2 3 29,5 Бутанол Дибутилянтарат 1 3 4,00 30 5 89,5 1,5 4,5 34,1 100 Газы 89,5 100 Т2 кип., С d4, г/см 65,6 0,886 Состав продуктов определяют хроматографически. Конверсия дибутилянтарата 98,03, селективность образования тетрагидрофурана 96,69, суммарный выход тетрагидрофурана + f-áóòèðîëàêтона 99,63. Из полученного гидрогениэата ректификацией выделяют 17,5 r тетрагидрофурана со следующими харакИ теристиками: Содержание основного вещества, мас. 3 99,9 d2o 0,886 njo 1,4076 ПЯз и м е р 2.. Гидрирование дибутилянтарата (с характеристикой как в примере 1) проводят при 280 С, давлении водорода 200 атм, объемной скорости подачи эфира 0,2 ч ",смольном соотношении водород:эфир = 50: 1 íà At-Со- . -Ио катализаторе следующего состава, мас. 3: СоО 4 поОЗ 12 А 203 84 Данные опыта представлены в табл.,2. Пример 3. В условиях примеров 1 и 2 проводят гидрирование дибутилян" тарата при 300 С, давлении водорода 200 атм, объемной скорости подачи эфира 0,2 ч". Иольное соотношение водород:сырье 50: l. Данные опыта представлены в табл.3. 968034 Таблица Получено,, I о Компоненты Получено, 3 Компоненты Пропущено, r Пропущено, о® Дибутилянтарат Тетрагидрофуран 60 5 67,6 16,0 17,9 Янтарная кислота 3 -Бутиролактон 0,40 0>5 2,10 2130 2 3 29 5 Примеси .Водород 2,10 26,5 Бутанол 35,1 39,2 Дибутилянтарат о Вода 1,30 3,40 31,6 89 5 1 50 3,8 Газы 35,3 89,5 100 100 0,93 Т а б л и ц а 4 Компоненты Пропущено, Пропущено, Компоненты г о Получено, о олучено, r Дибутилмалеат Тетрагидрофуран ю 16,7 14,4 50 5 59,7 у-Бутиролактон Малеиновая кислота 0 5 0,6 0 9 34,0 0 9 30,2 Бутанол Прочие примеси 2,6 2,2 45,7 Водород Дибутилянтарат 53 0 1,7 1,5 3,7 58,0 1159 3,> 100 Вода.- Газы 100 115,9.Анализ .гидр енизата методом ГЖХ показал, что конверсия сырья за flpo ход составляет 983, селективность образования тетрагидрофурана 86,33, суммарный выход тетрагидрофурана + ) -бутиролактона - 95,703. 25, Иэ полученного гидрогениэата ректификацией выделяют 15,4 г тетрагидрофурана со следующими характеристиками: Содержание основного вещества, мас. 4 99,89 Т кип., оС 65,6 d$ г/см 0,886 „2О 1,408 Пример 4. Гидрирование дибутилмалеата осуществляют при 280 С, дав55 ленин водорода 100 атм, обьемной скорости подачи эфира 0,2 ч ", соотношении водород: сырье - 100; 1 в присутствии катализатора следующего состава, мас. 3: СоО 6 НО03 14 АР20 80 Сырье - дибутилмалеат имеет следующие характеристики: Содержание основного вещества, мас. Ф 95,0 Содержание малеиновой кислоты, мас. 3 Показатель преломления п 1,4451 Плотность d4.ã/см 0,9964 Т кип., оС 280,6 Данные опыта представлены в табл. 4 9 968034 10 1 По данным ГЖХ конверсия дибутилма- Т кип., оС . 65,6 леата составлЯет 97,53, выход тетРа- d 2o r/см 0,887 Ф гидрофурана (в 3 от теоретического) q4 1 4076 и 91,0, суммарный выход тетрагидрофура- Il р и м е р 5. На катализаторе прина +у-бутиролактона - 94,6ь. у мера 4 осуществляют гидрирование диПосле ректификации полученного гид- бутилмалеата (с характеристикой как рогенизата выделяют 16,0 r тетрагид- в примере 4) при 240 С, давлении ворофурана со следующими характеристи- дорода 200 атм, объемной скорости поками: дачи эфира 0,3 v ",,мольном соотношеСодержание основного 10 нии водород:сырье 50: 1. вещества, мас. Данные опыта представлены в табл. 5. ,Т а б л и ц а 5 99,87 Компоненты ПРопУщено, Пропущено, Компоненты г 4 е»» Получено, Получено,, r Дибутилмалеат 59,7 66,8 18,9 Тетра гидрофуран 16, 9 1,0 -Бутиролактон 0,9 Малеиновая кислота 0,6 0 7 38,2 3,4 4,1 34,3 Прочие примеси 2,6 Водород 26,5 34,2 2,9 29,6 Бутанол Дибутилянтарат Вода 3,0 3,7 30,.7 Газы 89,4 100 89,4 100 78 Со0 МоО АГ203 Данные 99,91 65,6 0,8863 1,408 опыта представлены в табл. 6. Таблицаб Компоненты 1 Полу в о - Получено, г ф П ропуще но, Ф Компоненты ропущено г Дибутилянтарат 59, 7 18,6 0,8 Тетра гидрофуран 20, 1 ф- Бутиролактон 1, 0 50,5 0 5 2,2 45,7 Янтарная кислота 0,7 38,0 3,3 45,1 3,8 4,90 41,0 115,9 2,6 Бутанол Дибутилянтарат Примеси Водород 53,0 3 9 35,4 100 . Вода Газы . 100 115,9 По данным I NX конверсия дибутилма- леата составляет 95,103, выход тетра- so гидрофурана +g -дибутиролактона 96,63, . селективность образования тетрагидрофурана 91,5К После ректификации полученного гидрогенизата выделяют 16,3 r тетрагидро фурана со следующими характеристиками Содержание основного вещества, мас. 3 Т кип., С d4 г/см „2О "В Пример 6. Гидрирование дибутилянтарата (с характеристикой как в :примере 1) осуществляют при 260 С, давлении водорода 100 атм, объемной скорости подачи эфира 0-,3 ч, соотношении водород:сырье 100:1 в присутствии катализатора следующего состава, мас. 4: 11 968034 12По данным ГЖХ конверсия дибутилян-, рофурана со следующими характериститарата составляет 94,7Ф, выход тетра- " ками: гидрофурана (в 3 от теоретического) Содержание основного 93,33, суммарный выход -тетрагидрофу- вещества, мас, 3 99,88 рана +f "бутиролактона - 97,43. у Т кип., С 65,6 дно, г/см 0,887 п20 1,4076 После ректификации полученного гид- Данные опытов по примерам 1-6 сверогениэата выделяют 19,6 г тетрагид- дены в табл, 7. 968034 Л1 Щ 1 1 г! S I r 4С с 4л 1О s ч х с s ( л ! о s сх oJ о а I- I IQ Э с! 1 lO 1 Щ I I- ! I )х ii Х а IQ E л < ) 1 I. 1 ! 1 1 (Ф I Х e i 1 1 ! о. Л 1 е !! C) » м » м ОЪ <О 1 щ а IO (D » Я с а с )s ro а z z е е =-3 A <О 1о z o 0) а о lO o u -r J 3 Щ чо C сл о 4 4 < 4 о о СЧ С:) . м C) м о QJ z (D 1со fQ С: а о о ! 4 С1 о Ю о < 4! <Э ео а С !14 а Ф» I — Iо 7) см C) -Ф CV о О СЧ Э .О а 7> и 1 е о э ч o o Z Ш 1о в о s z ч о CL о Ю CI х r 1Q IQ Ioаа! I- 0 1 О ЕЕ1 Za.4- О оs+ а1 х 1- x ci 2» о s йф I-I I I Ч11 О о а а х !- ч Б IQ S СО 1I 1 (Q I 1 а 1 о 1 I- I 1 IQ 1 O 1 С-4 1 I см 1 Г 1 сХ I (Q ! tЯ 1 (I о 1 о I OI 1 Щ I I о 1 о o 1-1 О 1 с I I а I Ю 1 s а I С: 1 Щ X с 4- s IQ !44 4» а ! л IQ о i- Я о л о О1 LA - 3 О О \ О1 о iо m СО К) Щ О1 О m о о о о о.о (V (4 о о,о СО О СО сч м сч 1 I I- 1 444 а 1 4!! 4- 1 1 1 ° О1 I 1 I 1 1 I 1 I 1 1 I I 1 1 I I ! 1 1 ! I 1 I I ! 1 1 I 1 1 1 1 1 1 ! I 1 I 1 ! I 1 1 1 I I 1 I I 1 1 I I ! 1 1 формула изобретения Составитель И. Дьяченко Техред С.йигунова Корректор С. Шекмар Редактор Н. Егорова Тираж 445 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 2 13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 еве Филиал fl22A "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 Заказ 8024/38 15 96803 Преимуществами предлагаемого способа являются увеличение селективности. процесса и выхода тетрагидрофурана, а также повышение суммарного выхода тетрагидрофурана +у -бутиролактона ф и повышение степени превращения сырья. Кроме того, процесс получения целевого продукта удешевляется. Экономический эфФект от использования способа составит 883,6.тыс. руб>4 Способ получения тетрагидрофурана гидрированием дибутилового эфира ма- 2з леиновой или янтарной кислоты при повышенной температуре и.давлении 100200 атм в присутствии алюмокобальтсодержащего катализатора, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью увели- 20 4 16 чения селективности процесса и удешевления процесса, в качестве алюмокобальтсодержащего катализатора используют катализатор следующего состава, вес. СоО 4-6 НоОу 12-16 A 40g — 78-84 и процесс ведут при 240-300 С и объемной скорости подачи сырья 0,2-0,5 ч 1 Источники информации, принятые во внимание. при экспертизе 1, Патент Японии Н .9463, сер. 2(2) сб. N 12 (134), опублик. 1974. 2. Патент Японии М 9464, сер. 2(2) сб. и 12(134), опублик. 1974 (прототип). 3. Кацобашвили Л. В., Голосов С. А. Химия и технология топлив и масел. Т 1, 1960, с. 8.
