Способ получения надуксусной или надпропионовой кислоты

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВМДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскнк

Социалистических

Республик

<1>979336

Pfi . (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 100781 (21) 3315248/23-04 (1)М Кл 3 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

С 07 С 179/12

Государственный комитет

СССР по деиам изобретений н открытий

Опубликовано 07.12.82. Бюллетень ¹ 45

Дата опубликования описания 071282

{53) УДК 661. 731. .6.97(088.8) (72) Авторы изобретения

С.С. Левуш, И.A. Гарбузюк, 3.П. Присяжнюк . и В.A. Брюховецкий (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАДУКСУСНОИ ИЛИ НАДПРОПИОНОВОИ

КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способу получения надуксусной или надпропионовой кислоты, которые применяют в различных производствах, например в процессах получения глицерина, окиси пропилена, капролактама и других.

Наиболее распространенными являются способы окисления ацетальдегида кислородом или воздухом в паровой или жидкой фазах.

Известно окисление низших альдегидов кислородом при 20-50оС в присутствии катализаторов-солей металлов переменной валентности, взятых в количестве не выше 0,001 вес. Ъ (1).

Однако в этом способе образуется до 10-20% взрывоопасного промежуточного продукта альдегидомоноперацетата (AIIA), а выход надкислоты не превышает 60-70%.

Известен также способ получения надуксусной кислоты в жидкой фазе в присутствии солей кобальта (концентрации 0,005 вес.Ъ) путем окисления ацетальдегида кислородом (2 3.

Однако только при конверсии ацетальдегида до 52% обеспечивается в процессе окисления выход 80-95%, а при увеличении конверсии до 70-75% выход падает до 70-68 .

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предложенному является способ получения надуксусной и надпропионовой кислот окислением соответствующих альдегидов в жидкой фазе в присутствии каталитических добавок солей металлов переменной валентности при 2060 С и давлении 0,5-15 атм в среде растворителя, выбранных из группы эфиров, кетонов, углеводородов с температурой кипения выше или ниже, чем получаемые надкислоты. Преимущественно в качестве катализаторов используют ацетаты кобальта, марганца, железа„ которые берут в количестве 0,001 вес.% в расчете на альдегид.

Для ускорения процесса используют рецикл раствора надкислоты в нижнюю часть реактора, где проводят собственно синтез.

По окончании процесса полученный раствор надкислоты стабилизируют щелочными или аммонийными солями ортофосфорной кислоты (3 3. однако в данном случае селектиыность не превышает 65-80%, а целевой продукт — раствор надкислоты требует стабилизации (до 0,1% стабилизатора), что может неблагоприятно сказаться

979336 при использовании этого раствора в других синтезах.

Цель изобретения — повышение селективности при обеспечении высокой конверсии процесса.

Поставленная цель достигается cor- S ласно способу получения надуксусной или надпропионовой кислоты путем жидкофаэного окисления соответствующего

,альдегида кислородом или воздухом в среде растворителя в двух зонах окис-10 ления, в первой окисление ведут в присутствии катализаторов-ацетатов железа или кобальта, при 20-60 С и давлении 1-15 атм до конверсии альдегида 80-90%,а во второй — доокисление до конверсии 90-993 с одновременным отделением катализатора с помощью ионообменной смолы в Н -форме, содержащей сульфогруппы, на основе сополимера дивинилбенэола и стирола °

Преимущественно процесс проводят при 35-40 С и концентрации катализатора 0,001-0,005 вес.Ъ в расчете на альдегид.

Эти условия обеспечивают увеличе- 25

we селективности процесса при высокой степени конверсии альдегида, а отделение в процессе окисления катализатора позволяет получать целевой раствор, не требующий стабилизации, который может быть использован в процессе эпоксидирования.

Пример осуществления процесса схематически показан на чертеже.

В реактор 1, имеющий диаметр 30 мм и высоту 1,3 м, рубашку 2 для термостатирования, два термометра 3 и 4, а также дырчатые перегородки 5, раэмещенные по высоте реактора для луч шего распределения кислорода или воздуха и предотвращения обратного тока реакционной смеси, Исходную смесь 6, содержащую альдегид в растворителе и катализатор подают в первую зону окисления, куда вводят воздух 7.

Концентрация альдегида в исходной смеси не превышает 30 вес.Ъ, концентрация катализатора-ацетата кобальта или железа, 0,001-0,005 вес.Ъ в расчете на альдегид. Йалее оксидат поступает в верхнюю часть реактора

8 — вторую зону,где проводят доокисление до конверсии альдегида 90-99%

:Г удаление катализатора на ирнооьменной смоле в H+-форме, содержащей сульфогруппы, на основе сополимера стирола и дивинилбенэола 8, а выходящий оксидат в виде жидкостного потока 9 после отделения непрореагировавщего альдегида и растворителя 10 может непрерывно подаваться в стадию его использования, например эпоксидирования, или на ректификацию 11.

Отделенный альдегид и растворйтель возвращают вновь на реакцию. Оксидат анализируют хроматографическим методом на содержание СО и О> в отходящих газах и на присутствие продуктов окисления. В таблице представлены ус.ловия проведения опытов и получаемые результаты.

Как видно иэ последних, при высокой конверсии до 99% достигается высокая селективность по надкислоте

83-963.

979336 а1 сч о

Ю с о

1

%-4 1

4 1 о и и

an сГ о о

Ф и е и с

ГЧ о и

СЧ о ю м

Ю о с

Ю о о сч с0 сс! сч

Ю

Ю с

Ю ю о

%3 о и

%4 о с

ОЪ

Ю о

Ю о о 3 %-4

an сч о о с о о и и ю ю о с3

an сч

О

Ю с

Ю о

v о ю

%-4 м со

%-4

1 1! 1

С! !

\ — — %

1 1

1 1

I с3 1

1 с — — %

an

ГЧ

Ю о с о о и

СЧ о

% с!\ с

an сЧ

%-4 л о

М %-1

an сч

Ю о с

Ю о и

С4 и а, с3 с м

%-!

% 4

Ф о а

Ф е и о

Е

Ф сс! сч о о с

Ю о

С4 и ю сО с

Ch

Ю

% 4 о

Ю СЧ со 1 о

v ю сР с

0%

Ю

%-4

° 4 ь

Ю с

Ю с

Ц Ф о х х

14 с! Ф

1%

И 41 а01Ф

О

1%

v а с% О и д о а

Х а о и

v ф а

А

Ц

Э

14 х а о с

>

14

%0 а

Ф

Х

Е.4

Ц о а х о

1

I

1

I

Г %1

I

1

Ю 1

%-4 1

1

Г 1%

1 I

1

1 0%

1

1 %

l

1 со

I — 3

I

1 Г

1

1 — —

1

1

%0

1 с — -1

I

1 сч 1 l

1

1 1

1 I

%-4 1

1 (1

l 1

l Х 1

1 Х 1

I IQ 1 о

1 4С 1

I ХХ I

Х 1

1 3 Ф I

I хи!

I ьХ 1

1 Ц Х 1

ОО1

C4 I

1.

1 о х и о о

%Г! о 1

° 4 СО 0% о о сч а

Со I» 1

%0 о о

0% 00 an

%-4 Г» %-4 о

О СЧ СО

С0 Л Го о со о сч о сч

%-4 %-4 %-1 о

О C0 O сч о сч I

%-4 %-4 о ю сч an

С0 1- I

Ю о сч an

СО Г- Л о

ы сч ю СО Г

v х о

14

Ц

О0 а

И

Ф

М х

Цх

Ф Ц

0% о %0 о

O с ю

% 1 %-4 СЧ CO сч э о с с Сч сО 4»4 Л со в о с с СЧ

Г» М Г

0% сО Ю

%4% СО .О

С0 с сч с"1 I

%-4 с3 СО СО с С

СЧ сГ 1 %-4 о

СО СЧ %0 CO о,-« Ch %-1% м %0 о сч

° М %4 Г

Ю %Ф

00 - СО О с %,0 с Сч

o о лan сч - со о

О с СЧ

М % 4 4% l

Г» СЧ О с с СЧ

I Л

979336

» ) « о (Ч

»-» 1

11

1 (1 I

1 Ю

1

1 1

«1

»М

ГЧ

»«4

Ю с

CO

Ц о ° !

1 «

ГЧ

Ю

»»1

LA

« а

1

I а«

1 1

« — -1

I l

I а\

C) »»1

Ю

<Т»

CO !

1

I

» !

1

Г 1

° Ф

Ch

РЪ

C) « л

»О I

1 I

1 !

1 1

»Л I

1«

1 !

1 сй и>

»-» с2

«

».О а\

«

Р1 а1

«1

t

1 г)

I

I — — 1

I

I С !

1 I

l

1»

1 о

CO о

« ю

CO!

Ю

С 4

1 — — — -1

1

1

1 Х I

1 щ I ! о

1 Ц I

< u !

» tt t

I Х (1 Х X

Э

I Я 1 н v

I И и

1» Х

tto о а г

»

Ц о а

« о о х о

ttt

Д Ц х о

m а м-о

o, t:

»С» О о 4 х о х

»»» с

»tt 2

Г-» н

Е

1 Х

t а

1

I

«

I СО а»

C)

« !»

«

1 «1

° ч а

»»«

« !»

1 »а

» а о

1А

1 «»д

»» а

»»1 а\ с

1 M

Ю В

1 1

ГЧ о р

CO

1 CO о <л

Р1

I а\

С««

Ю с-»

I Я

»"1 Ch

О1 »1

1 о о а«

I (»! о Ц а

Э !»

Ц Э

1» Ц

» . «О

«tt о

g х

Х g о U о а

p) й»tt Э д1 Ц Ц Р!

1»О о

1 И

I »tt н

1 Э

»tt

1 о! u н

°

1 Ф н

1 Э

»а а

1 Ц о е

1 Х Н

t-oe е а о ttt

1 и

1 !»

I Э Л (Ц I

I А«

1 0) с

1 « 1

l gO

1 X

I «Э

Ц»о

Х !

1 !чу

1 Э Ш

I Ц

Д с

c«х хо

C Э

2 е

I ttt »tt о х 1 о<

) «!.О!

1 Q»m

1 И Q

1 !"

1<В

1 В» 16

l Ц»«5

1 Е

1 4 Э

1 Э

1 Цй

Д I

I о О

1 Н сч

Э О я»х

I f rd

l °

10

979336

Формула изобретения

Составитель Г.Андион

Редактор А.Долинич Техред Е.Харитончик Корректор М.Коста

Заказ 9268/1 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

1. Способ получения надуксусной или надпропионовой кислоты путем жидкостного окисления соответствующего альдегида при 20-60ОС и давлении

1-15 атм в присутствии катализатора— ацетата железа или кобальта, в среде растворителя, о т л и ч а ю шийся тем, что, с. целью повышения селективности процесса при высокой конверсии альдегида, процесс окисления ведут в двух зонах, в первой окисление альдегида ведут до конверсии 80-90%, а во второй — до

90-99Ъ с одновременным отделением ка- 15 талнзатора на ионообменной смоле в Н -форме, содержащей сульфогруппы, на основе стирола и дивинилбензола.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят при 35-40 С и концентрации катализатора 0,001-0,005 вес.Ъ в расчете на альдегид.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ФРГ М 1127342, кл. 12о, 11, опублик. 1962.

2, Патент США Р 3228978, кл. 260-502, опублик. 1966.

3. Патент ФРГ У 1201324, кл. 12о,11, опублик. 1966 (прототип).