Способ получения 0,0-диалкил-s-алкилтиофосфатов,меченных фосфором-32
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВтОВСКОМЮ СВИДИтИЛЬСтВМ (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 04. 10. 80 (21) 29&9511/23-04 (51) М. КЛ. с присоединением заявки Нов (23) ПриоритетС 07 F 9/165
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий
Опубликовано 07.12.82. Бюллетень М 45
Дата опубликования описания 07 ° 12.82 (533УДК 547.26 118. .07(088.8) H.È.Ãàáoâ, Г.К.Генкина, A.M.Ìàêàðoâ и Т.A.Ìàñòðþêåâà-: "..„ "";Д ;; i .:,,- ..
Пермский ордена Трудового Красного Знаменигосударственный университет им. A.Ì.Ãîðüêoãî и Ордена Ленина институт элементоорганических„. соединений AH СССР (72) Авторы изобретения (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О,О-ДИАЛКИЛ-SАЛКИЛТИОФОСФАТОВ, МЕЧЕННЫХ ФОСФОРОМ-32
20
30
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения новых 0,0диалкил-S-алкилтиофосфатов, меченных фосфором — 32, общей формулы (RO)g.(R S) PO, (() где R u R — низший алкил.
Соединения этого класса используются как присадки к маслам, поверхностно-активные вещества, а также являются потенциальными пестицидами.
Соединения формулы (I) .могут найти применение в методе меченных атомов для улучшения механизма химических превращений, метаболизма и для прогнозирования свойств других новых аналогичных соединений.
0,0-Диалкил-S-алкилтиофосфаты, меченные фосфором-32, в литературе не описаны.
Известен способ получения 0,0диалкил-S-алкилтиофосфатов путем взаимодействия дихлорангидридов
S-алкилтиофосфорной кислоты с алканолом в присутствии третичного амина (1).
Известен способ получения трис (полифторалкил) фосфатов, меченных фосфором-32, путем облучения четыреххлористого углерода быстрыми нейтронами в присутствии полифторалканола и имидазола íà Ra-Be-источнике быстрых нейтронов (2).
Способ получения О,О-диалкил-Sалкилтнофосфатов, меченных фосфором32, формулы (1) и сами соединения в литературе не описаны и являются новыми.
Целью изобретения является разработка простого и доступного способа получения О,О-диалкил-S-алкилтиофосфатов, меченных фосфором-32, формулы (I).
Поставленная цель достигается согласно способу получения О,О-диалкил-S-алкилтиофосфатов, меченных фосфором-32, формулы (I), заключающемуся в том, что четыреххлористый углерод облучают быстрыми нейтронами в присутствии 0,32-1,3 мол.Ъ алканола 0,15-0,7 мол.% алкантиола.
Облучение желательно проводить на
Ra-Be-источнике быстрых нейтронов.
Способ заключается в совмещении во времени и пространстве. ядерной реакции получения радиоактивного изотопа фосфора-32 и химических реакций, ведущих к включению фосфора32 s сeоeсcтTаeв ц еeл еeв оeг о o п р оoд у к тTаe, Для
979356 получения фосфора-32 использована ядерная реакция Способ прост в исполнении, так как позволяет получать целевые продукты в одну стадию, поскольку получение фосфора-32 и образование целевого продукта происходит одновременно, в одной и той же системе (мишени). Способ позволяет легко выделять целевые продукты. Мишень предлагаемого состава до облучения не содержит в своем составе фосфора. Образовавшийся целевой продукт, меченный фосфором-32, находится в состоянии без носителя, т.е. без Ф I 45 разбавления нерадиоактивным соединением. 1 мкКи целевого продукта в состоянии без носителя имеет массу около 10 r, что позволяет 44 использовать для препаративной очист- 50 ки меченного соединения хроматографию в тонком слое, а не перегонку в вакууме. Облучение мишеней производят на Ra-Be-источнике нейтронов интенсив- 55 ностью около 4,5 10 нейтронов/с в стеклянных колбах емкостью 250-500 мл в течение 1-10 суток.Четыреххлористый углерод квалификации осч., использог;,вшийся для облучения, допол- щ нительно очищают хроматографией на колонке с окисью алюминия. Алканолы и алкантиолы обезвоживают общепринятыми способами и перегоняют. Основную массу облученной мишени отгоняют под вакуумом водоструйного насоса при температуре не выше 50 С. При этом не менее 98,53 радиоактивности концентрируется в остатке, составляющем 0.,05-0,1 мл. Остаток наносят на пластину силуфола и хроматографируют. Радиоактивйые соединения фосфора-32 на хроматограммах обнаруживают с помощью авторадиографии на рентгеновской пленке типа РМ и на установке автоматического радиометрирования хроматограмм. В установке использован счетчик бетаизлучения типа СБТ-13 с шириной щели коллиматора 3 мм. Импульсы со счетчика интегрируются на интенсиметре ПИ-4 и записываются на потенциометре ЭПП-09, Относительная погрешность измерений выходов меченых соединений составляет -10%. Пример . Получение О,О-диэтил-S-бутилтиофосфата, меченного фосфором-32. Смесь 800 г (5,2 r-моль) CCk4, 2,54 r (0,035 г-моль) этанола и 2,4 r (0,02 r-моль) н-бутантиола облучают íà Ra-Be-источнике нейтронов. интенсивностью 4,5-10 нейтронов/с 6 в течение 10 суток. После облучения основную массу мишени отгоняют под вакуумомвэдоструйного насоса при 40-50 С. Остаток после отгонки (0,05-0,1 мл) наносят на хроматограмму из силуфола размером 20 150 мм. На такую же вторую хроматограмму наносят нерадиоактивный (С, Н 0)2 (н-C Í S) РО, и обе хроматограммй одновременно хроматографируют в одной и той же камере в системе растворителей гексан-ацетилацетон (3:1). После высушивания при комнатной температуре в течение 30-60 мин холостую хроматограмму обрызгивают 5Ъ-ным раствором роданида железа (lll) и определяют положение пятна (С Н50) (н-С4Н $)РО. Путем сравнения определяют положение радиоактивного целевого продукта на первой хроматограмме. Соответствующую зону вырезают и элюируют ацетоном (0,5-1 мл). Получают раствор О,О-диэтил-Я-бутилтиофосфата- P в ацетоне в соответствии без носителя с общей активностью около 10 распадов/мин. Другие О,О-диалкил-S-алкилтиофосфаты, меченные фосфором-32, получают аналогично. Радиохимический выход целевых продуктов в зависимости от состава мишени представлен в таблице, 979356 I I 1 033 1 1 I 1 1 1 »I К 1 I 41» 1 1 013Х 1Х1-О1 I31 С331 ! С33 I 03 1 ! о I Ж 3 1 е.— -е— I л 33Ъ с CO м ID с т3е сФ Ю с м СЧ IA с м ° Ф Ю с м м С3 с Ю м \ е3 °:3 Ю с е3 Г Ъ 0l с СО СЧ Ch с v3 Ю с л сФ ГЧ 1 1 1 .1 1 се 1 1 Ц о Г Ъ 3О Ul с С3 м Ю Ul с о Г Ъ 3О Ul с о м IA с Cl м СО IA с Г Ъ 3О lA с 00 л с о ОЪ СО с ь IA л с IA Г"Ъ с lA СЧ с ь СЧ IA с СЧ СС3 с о о с I 1 1 1 33 1 Ц о Е 1 I I 1-3 1 1 1 1 I 1 1 I I 1 1 1 1 1 1 ! Г-е 1 I 1 1 1 I I 1 1 1 I 1 I 1 1 1» I Х I Х 1 СЛ 1I К 1 Ф I и ! x I 333 I М 1 а I Ф 1 Ц о 1 V Ul м Ю с С3 еО 3 С3 О с Ю с3е О0 С> с Ю с3е CO -3 О Ю сФ Ю с Ю м Ю с С3 СЧ 01 С3 Cl с о еО е0е Ю Ю с о IA Ю Ю Ю с CD 3е о °, С3 с3е л Ю с С3 с3е е-3 Ю с Че ° 3 о с Че Л3 ID с 33Ъ 33Ъ Ul с СЗЪ м CO с Ю lA lA lA с о ГЧ м CO с о О\ 3 с с л ОЪ 3 с л ОЪ Г с О\ Г с л Че с ГЧ ГЧ с е3 1 0 х и 00 х и I х х ич 1 х х и I х х u+ l х х с3 и 1 х« х ч и 1. х х и" 1 х х и" 1 х х ио ы х и 1 х х u+ I х х и 1 х CO м О с е0 м Cl с ° 3 Ю л Ю с ° 4 3 ОЪ с ° Зе ОЪ с Ю. 33Ъ СО с СО с3е с СО м. с СЧ м с 33Ъ Ч0 с lA 3е с СЧ м с о м с л о Г Ъ Зс ГЧ CD е Ю м 3». СЧ Ю с С3 СО 3С3 ГЧ Ю t lA ГЧ Ю с Г 3е СЧ Ю с о 3. an (Ч Ю с Ю СЧ Ю с С3 Ul Ю Ю с о 1О IA ГЧ Ю с IA OQ Ю о с С3 (Ч 3е Г Ъ Ю е о ° 3 Гс е3 Ю с Ю.о (Ч л Ю с 33Ъ CO О ID Г Ъ OQ л с л м л Ю с СЧ Ul СЧ Ю с СЧ Ю aO « л Г Ъ 00 л л СЧ О\ 3 с с С) м м О е С3 м Г Ъ 3О с о CO CO с о С3 с3е IA с СЧ Ю СЧ с -3 м м СО с о OO m с Ю . ОЪ с л х ч I о 333 . СЗЪ х х OI с4 .v v и IIa х и х С4 v х и х OI v х и х и х и I м х и 1 1 1 1 1 1 е0 х I Ф I 5 Ф -х СЧ Id И 1 а о ц ао оо ее о ох e x 398 х 3 ес S Id A е 331 3 d3 0! 0 K&X O1 сО !.е 333 О О Оъ 1-3 Н 33Ъ Id О ее ГЧ o g О !.3 с eor о о X XCO х a om Ж ХОЪ 333 м 3 Id ld 3I3 1 CO3d X 3С Ц с Д Xсч Ф м Б I Ж Id Id х а a03C 1 & Ф ооо с О 333 ое о ЦХ 333 о Ы о 333 Хи d3 и 33е еС М Р 3С 3С о Ф Ф Ф g ID хо о go OI I1P 1 1 сФ I 3 о 1 X I ! I I 1 1 Д 1 3"„1 х о 1О1 Е ! АЙ!11 1 1 Ь 1 1 Ф I 1 X 1 ! x 1 Id I I 1 К 1 I 1 а 1 1 I Ф I 1 I I=(I I I О 1 Ге I IV! ! 1 1 1 «1 1 I 1 1 1 1 1 I 1 Х I 1 I 1 1 I 1 J 1 1 l=,.l ° ° с ° О Л СЧ «3 СЧ М 33 IA СО C m ОЪ 3 Л Ч Л «3 979356 Формула изобретения Составитель M.Êðàñíoâñêàÿ Техред A.A÷ Корректор В.Прохненко Редактор Е.Дичинская Заказ 9270/2 Тираж 388 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 1. Способ получения О,О-диалкил-S-алкилтиофосфатов, меченных фосфором-32, общей формулы (RO) (R S) РО, где R и R — низший алкил, з а к л ю ч а ю шийся в том, что четыреххлористый углерод облучают быстрыми нейтронами в присутст вии 0,32-1,3 мол.Ъ алканола и 0,150,7 мол.Ъ алкантиола. 2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что облучение проводят на Ra-Be-источнике нейтронов, Источники информации, 5 принятые во внимание при экспертизе 1. Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений. М., МГУ, 1971, 175. 2. Авторское свидетельство СССР 10 по заявке Р 2964637, кл..С 07 F 9/09> 10,07 ° 80.
