Способ получения малеинового ангидрида

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

< 9806)9 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 29. 04. 77 (21) 2476928/23-04 (23) Приоритет - (32) 30.04.76 (31) 189!89 (33) ПНР (51) М. Кл. з

С 07 0 307/60

Государственных комитет ло делам изобретений и открытий

ОпУбликовано 07 12.82. БюллетеньМ 45 (63) УД1 547.39,,07(088.8) gaza опубликования описания 09,12 82

Иностранцы т

Ежи Хжонщ, Казимеж Веремей, Луцьян 1тыбаки., Витольд Вал и Богда Драняк (ПНР) (-Иностранное предприяти Институт Хэмии Пиемисиоэй" (ПНР) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАЛЕИНОВОГО, АНГИДРИДА

Изобретение относится к усовер= шествованию способа получения малеинового ангидрида, который находит широкое применение в проМышленности основного органического: синтеза. 5

Известен способ получения малеино" вого ангидрида путем парофазного окисления бензола молекулярным кислородом в присутствии окисного ванадий-молибденового катализатора с до" т0 бавкой 0,005 моль бора на 1 моль ванадия (! ).

Недостатком такого способа является проведение процесса при взрывоопасных концентрациях бензола (49,2 г/15

/нмз воздуха ).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения малеинового ангидрида путем парофазного окисления бензола воздухом при 365-450оС в присутствии ста= ционарного ванадий-молибденового катализатора с добавками фосфора, натрия и серебра в качестве активатора. Соотношение ИоОз/V Gg равно 1:

:2 3Согласно известному способу окисление реакционной смеси с концентрацией 55 г бенэола на 1 нм воздуха при нагрузке 100 r бензола на л катализатора в час протекает при

400-410 С с производительностью

74 мол.4 ангидрида малеиновой кислоты при конверсии бенэола 89 мол.Ф. Окисление реакционной смеси с концентрацией 43 г бензола на 1 нм воздуха, т.е..с концентрацией ниже нижнего предела взрывчатости, при нагрузке 100 г бенэола на 1 л катализатора в час протекает также при 400-410 С. В этих условиях получают малеиновый ангидрид с производительностью 62 мол.Ъ при конверсии бенэола 80 мол.t. При окислении бензола при нагрузке !00 г бензола íà l л катализатора в час, применяя смесь, содержащую 43 г бензола на 1 нм воздуха, и температуре

3 98061 .бани до 430-450 С получают увеличение производительности малеинового ангидрида до 68 мол.л при конверсии бензола 92 мол.3 (2 3.

Недостатком известного способа является сложность технологии процесса вследствие взрывоопасности процес. са и в связи с этим необходимость применения дорогостоящеro предохраняющего оборудования. to

Целью изобретения является повышение безопасности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения малеинового ангидрида путем парофазного окисления бензола воздухом при 365395 С в присутствии стационарного ванадий-молибдеяового катализатора с добавками активатора, процесс ведут при соотношении NoO>/V>0 < в ванадий" zg молибденовом катализаторе, равном

1 0 3- 0,99, в качестве активатора используют соединения металлов, выбранных из группы: На, К, Li, Ag, Fe, Ni, Со, Си, взятые в количестве 0,9- 2s

8,0л по отношению к количеству ванадия, и тантал, взятый в количестве м

0,2-5,5 вес.л по отношению к количеству ванадия, при концентрации паров бензола в воздухе, равной 30- щ

42 I ó нм, Введение тантала в качестве дополнительного активатора в каталитическую массу ванадий-молибденовых катализаторов вызывает улучшение их свойств, понижая температуру каталитического окисления бензола, увеличивая общую конверсию, а также уменьшая конверсию бензола к промежуточным продуктам, являющимся побочными в веществами в процессе получения ангидрида малеиновой кислоты, а также дает возможность применять смеси с концентрацией ниже нижнего предела взрываемости. 45

Пример 1. Ванадий-молибденовый катализатор получают путем раст,ворения в 1 л кипящей концентрированной соляной кислоты (около 36л НС1)

134 г хлористого аммония, пятиокиси ванадия в количестве 210 г, затем при температуре около 80 С 112 г Н МоО х х Н О. После охлаждения этого раствора до около 50 С добавляют 15,8 r

NaC1, растворенного в 50 мл дистиллированнои Bopbl 2,0 г Р О, раство ренного в 50 мл дистиллированной воды, а также 23,5 г А О, растворенного также в 50 мл дистиллированной воды, а затем 2,0 r ГаС15-, растворенного в 200 мл абсолютного этилового спирта. Приготовленным таким образом раствором пропитывают во вращающемся сосуде при повышенной температуре носитель, полученный из спека корунда, После полного использования пропитывающего раствора катализатор сушат, а затем кальцинируют при 320380 С в течение 2-3 ч. Аналогичным образом и с идентичным химическим составом получают также другой катализатор, но без добавки танталового активатора.

Процесс окисления бензола при помощи катализатора с танталом провоа дят в стандартном реакторе при 390 С и нагрузке 120 г бензола на 1 л катализатора в час, применяя, смесь, содержащую 42 г бензола на 1 нм воздуха. Получают малеиновый ангидрид с производительностью 73 мол.л. при общей конверсии бензола 97 мол.7.

Процесс окисления бензола при помощи катализатора, не содержащего тантала, проводят в идентичных условиях, получая малеиновый ангидрид с производительностью 50 мол.-ь при общей конверсии бензола 70 молА. Для получения более высокой производительности ангидрида малеиновой кислоты проо цесс проводят при 400-410 C и нагрузке 100 г бензола на 1 л катализатора в час, применяя смесь„ содержащую

42 г бензола на 1 нм воздуха. Полу.3 чают малеиновый ангидрид с производительностью 62 мол.3 при общей конверсии бензола,. равной 80 мол.7. . При повышении температуры до 430-450 С и о соблюдении неизменных остальных параметров процесса получают малеиновый ангидрид с производительностью 68 мол,4 при общей конверсии бензола 92 мол.л.

В случае применения более богатой смеси с концентрацией 55 г бензола на

1 нм воздуха и при сохранении нагрузки 100 г бензола на 1 л катализатора

s час и рабочей температуре 400-410 С получают малеиновый ангидрид с производительностью 74 мол.7. при общей конверсии бензола 89 мол.л.

Пример. 2. Применяемый катализатор с танталовым активатором получают согласно способу, приведенному в примере 1, однако к раствору для пропитки вместо соли серебра вводят

12 r Ni(NO@) g 6Н О. Процесс окисления

5 9806 бензола проводят в стандартном реакторе при 380 С и нагрузке 133 г бензола на 1 л катализатора в час, применяя смесь, содержащую 42 г бензола на 1 нм воздуха. 5

Получают малеиновый ангидрид с производительностью 74 мол. при общей конверсии бензола 97 мол.4.

Пример 3. Применяемый катализатор, содержащий тантал, получают согласно способу, приведенному в примере 2. Процесс окисления бензола проводят в стандартном реакторе при

380 С и нагрузке 133 г бензола на 1 л катализатора в час, применяя смесь, содержащую 40 г бензола на 1 нм возз духа. Получают малеиновый ангидрид с производительностью 73 мол.4 при общей конверсии бенэола 96 мол.4.

П р и и е р 4. Применяемый катализатор, содержащий тантал, получают .по способу, описанному в примере 1, однако добавляют к приготовленному раствору вместо соли серебра 12 г

СьС1<. Процесс окисления бензола про- >5 о водят в стандартном реакторе при 400 С и .нагрузке 120 г бензола на 1 л катализатора в час, применяя смесь, содержащую 42 г бензолана 1 нм воздуха, Получают малеиновый. ангидрид с произ-З0 водительностью 69 мол.ь при общей конверсии бензола 96 мол.4.

Пример 5. Применяемый катализатор, содержащий танталовый активатор, получают по способу, описанному

35 в примере 1, с той раэницей, что к пропитывающему раствору вместо соли серебра вводят 16,7 г Fe(NAg) . ЯН О, а вместо NaCE добавляют 13,7 г LiCP«

«Н О. Процесс окисления бензола проводят в стандартном реакторе при

365ОС и нагрузке 130 г бензола на 1 л катализатора в час, применяя смесь, содержащую 40 г бенэола на 1 нм

45 воздуха. Получают малеиновый ангидрид с производительностью 72 мол.3 при " общей конверсии бенэола 97 мол.3.

Аналогичным способом получают также подобный катализатор, не содержа50 щии, однако, танталового активатора.

Процесс окисления бензола при помощи этого катализатора проводят в стандартном реакторе при 365 С и нагрузке 130 r бензола на 1 л катализатора

19 6 в час, применяя смесь, содержащую

40 r бензола на 1 нм воздуха. Получают малеиновый ангидрид с производительностью 4? мол.3 при общей конверсии бензола 65 мол.4.

Пример 6 . <1рименяют катализатор, содержащий танталовый активатор, полученны" по способу, описанно"

<му в примере 1, с той разницей, что к пропитывающему раствору вместо со-, ли серебра вводят 9,8 r СоС1 6Н О, а вместо t4aCt вводят 23 r KH0>. ftpoцесс окисления бензола проводят в стандартном реакторе. при 380 С и нагрузке t30 г бензола на 1 л катализатора в час, применяя смесь, содержа" щую 40 r бензола на 1 нм воздуха.

Получают малеиновый ангидрид с производительностью 72 мол.4 при общей конверсии бензола 96 мол.3.

Аналогичным образом получают также подобный катализатор, но не содержа ций танталового активатора . Процесс окисления бензола при помощи этого катализатора проводят в стандартном реакторе при 380 С и нагрузке 130 r бензола íà t л катализатора в час, применяя смесь, содержащую 40 г бемзола на 1 нм воздуха. Получают малеиновый ангидрид с производительностью

45 мол./ при общей конверсии бензола 67 мол ° i.

В случае применения смеси, содержащей 55 г бензола на 1 нм воздуха, при нагрузке 100 г бензола на 1 л катализатора в час и 400 С получают малеиновый ангидрид с производитель-, ностью 71 мол.3 при общей конверсии бензола 90 мол.4.

В табл. 1 приведено сравнение про- цессов получения ангидрида малеино вой кислоты при применении ванадиймолибденовых катализаторов с добавкой: и без добавки тантала. Из этих данных вытекает, что наличие тантала в катализаторе понижает температуру окисления бензола и способствует получению больших производительностей ан" гидрида малеиновой кислоты при более низких температурах при применении

< реакционных смесей с концентрацией ниже нижнего предела взрываемости.

980619

Таблица 1

Степень

Пример

Концентрация реакционной смеси бензол - воздух, г /нм воздуха з

Нагрузка катализатора бензолом г /л кат. в час

Температура бани из рас плавов солей, С

Та/, вес. б

Общая ко версия, мол. 3 конверсии на малеиновый ангидрид, мол.3

1 42 е

2 42 *

120

380

0,86

380

133

0,86

400

0,85

365

130

0,86

380

0,84

120

392

0,43

400

120

0,20

380

120

3,33 120

380

100

5,50

120

400-410

100

430-450

400-410 I 00 l 00

365

380

130

400

100

380

385

100

430

94

100

120

380

73

3 40

4 42

5 40

6 40

7 42

8 42

9 42

10 42

1 42

1 42

1 42

5 40 б 40

6 55

11 35

12 30

13 42

14 42

15 42

390 73 97 0,84

980619

Продолжение табл. 1

430-450

16 42

17 42

100

390.1 20

430-4 0

390

18 42

"9 42

100

120

92

Пример 7. Применяемый катализатор получают способом, приведенным в примере 1, но в раствор для npom питки вводят l г ТаС1 . Процесс окйсления бензола проводят в стандартном реакторе при 392 С и нагрузке 120 г бензола на 1 л катализатора в час, применяя смесь, содержащую 42 г бен25 зола на 1 нм воздуха. Получают малеиновый ангидрид с выходом 73 мол.Ф при общей конверсии 97 мол./.

Пример 8. Применяемый катализатор получают способом,. приведен«зо ным в примере 1, но в раствор для пропитки вводят 0,5 г ТаС1 . Процесс окисления бензола проводят в стандарт« ном реакторе при .400 С и нагрузке

120 г бензола на 1 л катализатора в час, применяя смесь, содержащую 42 r бензола на 1 нм воздуха. Получают малеиновый ангидрид с выходом 63 мол.Ф при общей конверсии 92 мол.4., Пример 9. Применяют катализатор, полученный способом, приведен"

4О ным в примере 1, но в раствор для пропитки вводят 8 г ТаС15. Процесс окисления бензола проводят в стандартном реакторе при 380 С и нагрузке

120 r бензола на l л катализатора в.

45 час, применяя смесь, содержащую 42 г бензола на 1 нм воздуха. Получают

Ъ малеиновый ангидрид с выходом 75 мол.Ф при общей конверсии 99 мол.Ф.

П р и и е р 10. Применяют катали- 5О затор, полученный способом, приведенным в примере 1, но в раствор для пропитки вводят 14 г ТаС1 . Процесс окисления бензола проводят в стандартном реакторе при 38ПОС и нагрузке

120 г бензола на 1 л катализатора в час, применяя смесь, содержащую 42 г бензола на 1 нм воздуха. Получают

I малеиновый ангидрид с выходом 70 мол.Ф при общей конверсии 100 мол.3.

Il р и м е р 11. Применяемый катализатор получают способом, приведенным в примере 2. Процесс окисления бензола проводят в стандартном реакторе при 380 С и нагрузке 110 r бен- зола на 1 л катализатора в час, применяя смесь, содержащую 35 r бензола в 1 нм воздуха. Получают малеиновый ангидрид с выходом 75 мол.3 при общей конверсии бензола, равной 96 мол.Ф.

Пример 12. Применяемый катализатор получают способом, приведенным в примере 2. Процесс окисления бензола проводят в стандартном реакторе при 385 С и нагрузке 100 r бензола в 1 нм воздуха. Получают малеиновый ангидрид с выходом 75 мол.3 при об" щей конверсии бензола, равной 96 мол.3.

Пример 13. Применяе мй катализатор получают способом, приведенным в примере 1, но в раствор для пропитки вводят 290 г >/ Op вместо

210 r V<0 . Процесс окисления бензола проводят в стандартном реакторе при 430ОС и нагрузке 100 г бензола на 1 л катализатора в час, применяя смесь, содержащую 42 r бензола на

1 нм воздуха. Получают малеиновый ангидрид с выходом 66 мол.Ф при общей конверсии 94 нол.Ф.

Пример 14. Применяемый катализатор получают способом, приведенным в примере 13, но в раствор для пропитки дополнительно вводят 2,0 г

ТаС1 . Процесс окисления бензола проводят в стандартном реакторе при

390 С и нагрузке 120 г бензола на

1 л катализатора в час, применяя смесь, содержащую 42 г бензола на

1 нм воздуха. Получают малеиновый

Таблица 2

Пример

Содержание компонентов, весА О Мо03 Р О Ар>0 Та О Ni0 Си0 К О Fe>0> Со О Ма20 Li>0 Та/V .!

65,2 27,2 0,62 4,98 0,38

65,0 27,7 0,62 5,00

1,64

0,84

1,64

0,40 1,20

2 и 3 67,4 28,7 0,64

4 66,6 28,4 0,63

5 67,1 28,6 0,64

5 67,4 28,7 0,64 б 65,9 28,1 0,62

6 66,1 28,2 0,63

1,69

2,29

0 39

1,67

0,40

2,17 0,86

1,05

1,06

2,18

3,363,370 39

1,62

1,64

0,84

11 98061 ангидрид с выходом 72 молА при общей конверсии 98 мол.б.

Пример 15 ° Применяемый катализатор получают способом, приведенным в примере 1, но в раствор для пропитки вводят 290 r V>0> вместо

210 r V<0<, а также вместо соли сереб. ра вводят 12 г Ni(NO>) бН О. Процесс окисления бензола проводят в стандартном реакторе при 380 С и нагрузке О

133 г бензола на 1 r катализатора в час, применяя смесь, содержащую 42 r бензола на 1 нм воздуха. Получают малеиновый ангидрид с выходом 73 мол.3 при общей конверсии 98 мол.3, 15

Пример 16. Применяемый катализатор получают способом, приведенным в примере 1, но в раствор для пропитки вводят 168 г Н ИоО Н О вместо

112 г. Процесс окисления бензола про- 2о водят в стандартном реакторе при

430-450 С и нагрузке 100 г бензола на 1 л катализатора в час, применяя смесь, содержащую 42 г бензола на нм воздуха. Получают малеиновый ангид- 25 рид с выходом 63 мол.3 при общей конверсии 90 мол.i.

Пример 17. Применяемый катализатор получают способом, приведенным в примере 16, но в раствор для зо пропитки вводят дополнительно 2,0 г

ТаС1у. Процесс окисления бензола проводят в стандартном реакторе при

390 С и нагрузке l20 г бензола на 1 л катализатора в час, применяя смесь, 9 !2 содержащую 42 г бензола на 1 нмЗ воздуха. Получают малеиновый ангидрид с выходом 72 молА при общей конверсии

95 мол, О/,, Пример 18. Применяемый катализатор получают способом, приведенным в примере 1, но в раствор для пропитки вводят 260 г Н МоО+ Н О вместо

112 г. Процесс окисления бензола проводят в стандартном реакторе при

430-450ОС и нагрузке 100 г бензола на 1 л катализатора в час, применяя смесь, содержащую 42 г бензола на нм воздуха. Получают малеиновый ангидрид с выходом 61 мол А при общей конверсии Зб молА.

П р и и е р 19. Применяемый катализатор получают способом, приведенным в примере 18, но в раствор для пропитки вводят дополнительно 2,0 г

ТаС1g Процесс окисления бензола проводят в стандартном реакторе при 390 С и нагрузке 120 г бензола на 1 л катализатора в час, применяя смесь, содержащую 42 г бензола на нм soapyxa. Получают малеиновый ангидрид с выходом 70 мол А при общей конверсии

92.мол.4..

Химические составы катализаторов, применяемых в примерах 1-10 и 11- 19, при ведены в табл. 2 и 3 соответственно, 980619

14

Продолжение табл. 2, 13

Пример

Содержание компонентов, вес.

V 0g ИоОЗ Р О Ag 0 Та О NiO Cu0 К О Fe>0> Со О Ма О Li>0 Та/V

4»

1,63 0,43

64 9 27,7 0,62 4,95 0,19

65,0 27,7 0,62 4,96 0,09

1,63 0,20 9 64,1 27,3 0,61 4,89 1,51

1,61 - 3,33

1 58 - 5,50

10 63 4 26,9 0,60 4,82 2,00

Таблица 3

° е Ю ю

Содержание компонентов, вес.Ф

1 I I (1 1

Пример

Ч 0 ИоОэ Р20 Ag 0 Та О М i О Na>0 Та/Ч Мо03/V>Og

11 и 12 67,4 28,7. 0,64

0,40 1,20 1,69 0,86 0,43

131 " 031

1,30 060 0 31

13 72,0 22,2 0,50 3,98

14 71,8 22,2 0,48 3,96 0,30

15 740 229 0 51

032 095 134 061 031

16 57,1 36,6 0,54 4,36

17 56,9 36,4 0,54 " 35

0,34

18 47,6 47,1 0,46 3,63

19 475 470 045 362

0,28

Формула изобретения

ВНИИПИ Заказ 9395/50 Тирамг 445 Подписное

Филиал ППП "Патент"; г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения малеинового ангидрида путем пароФаэного окисления бензола воздухом при 365-395О С в при" сутствии стационарного ванадий-молибденового катализатора с добавками активатора, о т л и ч а ю ц и и с я тем, что, с целью повышения безопасности процесса, последний ведут при концентрации паров бенэола в воздухе, равной 30-42 г/нмз, при соотношении

ИоО /V> О в ванадий-молибденовом каталйзаторе, равном 1:0,3-0,99, в ка"

1,43 - 0,64

143 085 064

119 - 099

1,19 0,84 0,99

40 честве активатора используют соединения металлов, выбранных из группы:

Na, К, Li, Ag, Fe, Ni, Со, Сн, взятые в количестве 0,9-8,03 по отношению к количеству ванадия, и тантал, вэяаз тый в количестве 0,2-5,5 вес.3 по отI ношению к количеству ванадия.

Источники инФормации, принятые во внимание при экспертизе.

1. Патент Великобритании м п 1371652, кл. С 2 С, опублик. 1974.

2. Патент ПНР Р 62512, .кл. 12 g .11/32, опублик. 1972 (прототип).