Полиамидокислоты в качестве пленкообразующих материалов и способ их получения

 

ОП КСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Colo3 Сеаетских

Сеа1иалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ.(61) Дополнительное к авт. сеид-ву(22) Заявлено 140781 (21) 3317247/23 "05 с присоединением заявки N9— (23) Приоритет—

Опубликовано 15.01В3. Бюллетень М 2

Р )М gw з

С 08 С, 73I10

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий

{53) УДф 678. б75 (088.8) Дата опубликования описания 1501333

l0.Е. Дорощенко, З..Ф. Сайкина, и Й.К. Авдеева (72) Авторы изобретени я

Московский ордена Ленина и орде

Знамени химико-технологиче им. Д.И. Мендел (71) Заявитель (54 ) ПО31ИАМ11ДОК11С31ОТЫ В КАЧЕСТВЕ П31ЕНКООБРАЗУ?ОЩИХ

МАТЕРИА31ОВ И СПОСОБ ИХ П031УЧЕН1И

О HN-Аг-ЗН.— ОС-Ай

ЯООС СООН Н001. (25 А11

?1эобретение относится к новым полиамидокислотам (IIAK) для синтеза гидролитически стабильных гетероциклических полимеров.

Известны ПАК, получаемые поликонденсацией диаминодикарбоновых кислот с диангидридами тетракарбоновых кислот, согласно схеме (1 ) и (2 1. ,Н И вЂ” Л вЂ” ИН О, СО, + О Аг О

НООС СО В О0 СО

СО-ММ-Аг -л К-: ОС вЂ” АТ

И)

Н COOh Х00С СО

"-6.,д,cr, Я

Ав )С1 (Синтез таких ПАК обычно проводят в высокополярных апротонных растворителях, например диметилформамид, й-метилпирролидон прн температурах

0-150оС

Однако известные ПАК формулы (I) характеризуются очень плохими пленкообразующими свойствами1 пленки хрупки или вообще не образуются. Этот недостаток ограничивает возможности практического применения ПАК ?,11.

Целью изобретения является синтез новых полиамидокислот, обладакиянх пленкообразующими свойствами.

15 укаэанная цель достигается тем, что предлагаются полиамидокислоты формулы

QO HS-А - 1 .-О0-Ag (m ) .,«". и где и — связь, О, С0, 502, у — связь, СНд, СО; связь, СН, СО, О, 50@

988835 к — 0,02-0,95>

Р = 0,98-0,05

Предлагаемые полиамидокислоты получают взаимодействием диаминодикарбоновых кислот общей формулы

Xg .1 ь

КОО(3 - соОН

I где у — связь, СН2, СО, с диангидридами ароматических тетра- 30 карбоновых кислот общей формулы ос гало

t5 Ге Аг= (, (I где х, — связь, 0 COю

20 в присутствии ароматических тетрааминов общей формулы, "В зн

Н,-Я - Ъ

2$! где z — связь, СН2, СО, О, S02.

Реакции между указанными реагентами проводят при температурах

0-150ОС, при этом в случае диангидридов, содержащих пятичленнне ангидридные циклы, реакцию предпочтительно проводят при 20-70 С а в случае, диангидрида 1,4,5,8 -нафталинтетра- 3S карбоновой кислоты предпочтительно при 80-130 С. При температурах синтеза, превышающих комнатную, возможно протекание процесса имидиэации, которая однако не ухудшает пленкообразую-40 щих свойств IIAK.

В качестве растворителей для проведения реакций применяют высокопо лярные вещества, например диметилформамид, диметилацетамид, N-метил- 45 пирролидон,.диметилсульфоксид, крезолы.

Содержание тетраамина в смеси с диаминодикарбоновой кислотой можно варьировать в широких пределах от 2 до 95 моль.Ъ от суммарного количества этих аминосоединений, при этом наиболее целесообразно использование тетраамина в количестве 2-50 моль.й.

Значения (с и < в формуле (II) определяются мольным соотношением диаминодикарбоновой кислоты и тетраамина.

Реакцию проводят при мольном отношении аминных компонентов к диангидриду 1:1,1 — 1,1:1.

Пример 1. В колбу загружают

О, 7157 r (0,0025 моль) 5,5 -метилендиантраниловой кислоты и 7,9 мл диметилформамида. После полного растворения кислоты при перемешивании в токе азота и 70 С добавляют 0,5816 r á5 (0,0026 моль + 2 моль.% избыток) диангидрида пиромеллитовой кислоты.

Реакцию продолжают при 20 С в течение 3 ч. Затем в полученный гомогенный раствор полиамидокислоты добав-. ляют 0,026 г (0,0001 моль) 3,3 4,4 -тетрааминодифенилоксида и продолжают перемешивание еще 3 ч при той же температуре. Получают вязкий полимерный раствор с q.„ = 1,1 дл/г. Полимер выделяют осажденном в воду.

Выход (1,32 г) 100%. В I«K-спектре полиамидокислоты присутствуют полосы поглощения COOH-группы (1700 см "), амидной группы (1650 см ") и поглощение в области (3100-3400 см-"), соответствующее аминогруппе. Результаты элементного анализа хорошо соответствуют расчетным значениям.

Найдено, Ъ: С 59,34; Н 2,99;

N 5,57.

С24, 94 16 2, о» 9,94

Вычислено,Ъ: С 59,51; Н 3,2;

N 5,68.

Из раствора полиамидокислоты в диметилформамиде получена прозрачная, желтая пленка.

Пример 2. Полимер на основе диангидрида пиромеллитовой кислоты

I (4,4 -диамино-3,3 -дикарбоксибифенила и 3,3,4,4 -тетрааминодифенилоксида получают в условиях, аналогичных примеру 1.

Результаты элементного анализа хорошо соответствуют расчетным значениям.

Найдено,Ъ: С 58,68; Н 2,74; и 5,88.

СМ 9 1Я 4 2,2 40 6

Вычислено,%: С 58,7; Н 2;9;

N 6,0.

Иэ раствора полиамидокислоты получена пленка.

Пример 3. Полимер на основе диангидрида пиромеллитовой кислоты, 4,4-диамино-3,3-дикарбоксибенэофе(l нона и 3,3,4,4 -тетрааминодифенилметана получают аналогично примеру 1.

Результаты. элементного состава:

Найдено,Ъ: С 58,16„ Н 2,71;

N 5,85.

С24 & Н14 4N2 201О $

Вычи „.лено,%: С 58,2; H 2,8; и 5,9.

Из раствора полиамидокислоты получена пленка.

Пример 4. Полимер на основе диангидрида 3,3 4,4 -бензофенонтетракарбоновой кислоты, 4,4 -диамино-3,3"-дикарбоксибифенила и 3,3 4,4 —

-тетрааминодифенилметана получают аналогично примеру 1 при 30 С и продолжительности 10 ч.

Результаты элементного анализа:, Найдено,Ъ: С 62,71;, Н 3,05; и 5/13.

Ъ 9 «48,» «(2,2 0 4О,Ь

988835

Вычислено,%: С 62,89; Н 3,14; и 5,22.

Пример 5. Полимер на основе диангидрида 3,3 4,4 -дифенилокситетракарбоновой кислоты, 4,4 -диами» но-3,3 -дикарбоксидифенилметана получают аналогично примеру 1 при 40 С и продолжительности 5 ч.

Результаты элементного анализами

Найдено,Ъ: С 62„38; Н 3,29; и 4,75.

C 30% "гО,а "2<+<0 10,92

Вычислено, %: С .62, 46; Н 3, 38; и 4,79.

Из раствора полиамидокислоты получена пленка.

Пример 6. В 4-горлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой, термометром и газовводной трубкой, загружают О, 7157 r (0,0025 моль) 4,4 -диамино-3,3 -дикарбоксидифенилметана и 0,97 мп пиридина, 7,79 мл диметилсульфоксида и нагревают до 100 С. В полученный раствор при перемешивании добавляют

0,838 r ((00,003 моль + 2 моль.Ъ избыток) диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты. Реакцию продолжают 5 ч при 100 С. Затем в охлажденный до 80ОС раствор полиамидокислоты добавляют прн интенсивном перемешивании 0,1295 г (0,0005 моль)

3,3 4,4 -тетрааминодифенилоксида и продолжают реакцию при этой температуре 5 ч. Получают вязкий раствор полидмидокислоты у =0,9 дл/г. Полимер выделяют из раствора осаждением в изопропиловый спирт. Выход (1,68 г)

100%. В ИК-спектре полиамидокислоты присутствуют полосы поглощения

СООН-группы (1700 см "), амидной группы (1650 см ") и поглощение, соответствующее аминогруппе в области (3100-3400 см ").

Результаты элементного анализа хорошо соответствуют расчетным значениям.

Найдено,Ъ: С 62,68; H 3,29; и 6,11.

С284 Н18 N2 „O94

Вычислено,Ъ: С 62,79; Н 3,34; и 6,19.

Из раствора полиамидокислоты получена прозрачная, эластичная пленка.

Пример 7. Полимер на основе диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты, 4,4 -диамино-3,3

t f дикарбоксибифенила и 3,3 4,4 -тетрааминодифенилоксида получают аналогично примеру 6.

Результаты элементного анализа

Найдено,Ъ: С 62,35; Н 3,174

N 7,89.

С2.1 Н 1 й30Э 5

Вычислено,Ъ: С 62, 4р Н 3,2; и 8,0.

l5 Из раствора полиамидокислоты по- лучена прочная, эластичная пленка.

tI p и м е р 8. Полимер на основе диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетраур карбоновой кислоты, 4,4 -диамино-3,3 -дикарбоксидифенилметана и 3,3

4,4 -тетрааминодифенилоксида получают аналогично примеру 6 °

Результаты элементного анализаг

25 Найдено, Ъ: С 62,57; Н 3,49у и 10, 74.

С26 15 Н1Ц й>ч 0 16

Вычислено, Ъ: С 62, 66; Н 3,61 )

N 10, 89.

Из раствора полиамидокислоты получена очень прочная пленка.

Пример 9. Полимер на основе диангидрида 3, 3, 4, 4 -дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты, 4,4-диамино-3,3 -дикарбоксидифенилметаиа и 3,3,4,4 -тетрааминодифенилоксида получают аналогично примеру 1 при 35ОС в течение 7 ч.

Результаты элементного анализа полиамндокислоты хорошо соответству4О ют расчетным значениям. .Найдено,Ъ: С 57,59; Н 3,08;

N 4,79; S 4,98.

3Oа 20 22 11 1

Вычислено,Ъ: С 57,7; Н 3,15;

45 и 4,83; S 5,01.

Из раствора полиамидокислоты получена пленка.

Некоторые свойства полиамидокислот и пленок на их основе приведены

50 в таблице.

988835 б

1 I

1Ф ! Ф I

14 I

«а) dD I

I I

I 1

N

I «3 I

V I

1 1 ! се 4 )

I б«

I I

I . 1

1 — 3

1 б

I 4 1

I 4<

I -б4

0э Х

6) б0 ю э а а ох о б х

Х 9 х Ф

Д- ь ь

Фб

% б

«

СЧ

Ю

СО

° "«

Ю бсб .б и ь

° Э

«сб

«-«

Ю

«б0

Ю

Ю Ю

Ю г

СО 01

О3

«сб 00 с с

«Ю

Щ

° Ф с

Ссб ««l

«О Ю с с

Ю Ю

1 с б с с

Ж

«О с с

° -«Ю ь с

%-б

О\

Ю

Ч!

I,1

I ъ- I

1!!

I I

1 I

«сб

Ю «б с с ь ю

lA

О %« с с

Ю бД ь ю с с

Ю Ю

Ч" « с

Ю с

%-« с

СО

01 с

«о в

О Ol с с

Ю Ю

СО с ь

0l с

CFl с

Ю й

OmtewO /

I 1

1 1

1 I!

Ъ сС

i I

1 1

I

I

I

1 Ч

I

5I

ОO I

I 4 1

1XХ I

I <а I

1 Д И 1

tA ббъ Ю

О\ с с с ю ь о

Д -;ц .ц

/ 3

1

1

1

I

1

I

1 !

I

1и

1 0 ! ь

«сб

1 11

1 Яч

1 ! а

1 4

1 ! о !

1 ббб

1 2 н ! о б о

I Х

> ! о

1 бс Х

Ioee вакх их

A Ф

Нббб Х

v3x ! оа

m4>

1 I!,O ббб е юо

114ХХ

I б0 б х Al !

ХНЕ

I evt

I ЦОХ

e v !. ббб 0 О хох а ан

1 ДМО

1, «с

1

988835

Формула изобретения

1. Полиамидокислоты общей формуЛы

° 60-НЗ- А - ЗЕ-ОС-АГ

2 г нр мн, коос оощ „

0-HN-A! ÇÍ-OC-At б „б3

ЛООС СООН 00С

Ат = Q . ц, %

Ю0(! " " СООЯ, !

Составитель Л. Платонова

Редактор И. Митровка Техред J;.Ïåêàðü Корректор С. Шекмар (Заказ 10986/32

Тираж 492 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35,.Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Приведенные в таблице данные свидетельствуют о том, что новые полиамидокислоты, содержащие в молекулах фрагменты тетраамина, обладают хорошими пленкообразующими свойствами и в этом отношеНии. значительно превосходят полиамидокислоты (OAK П), не содержащие в цепях остатков тет"

I где х — связь, О, СО, 50 у - csasb, СН, СО;

2 — связь, СН, СО, О, 502,. к = 0,02-0, 95у

С = О, 98-0,05 в качестве пленкообразующих материалов.

2. Способ получения полиамидокислот, заключающийся в том, что проводят поликонденсацию диаминодикарбоновой кислоты общей формулы раамина. Последние (ПАК П) характеризуются низкими значениями приве«

° денной вязкости (40,43 дл/г) и пленкообразуницими свойствами не обладают.

I с диангидридом ароматической тетра35 карбоновой кислоты общей формулы

0С СЬ

0 АФ 0 в присутствии ароматического тетраамина общей формулы: Eg4 . щ

l р " 7 .-, 25 где Ar, Ar", Ar2, х, у, z указаны: при использовании тетраамина в количестве 2-95 моль.Ъ от суммарного количества диаминодикарбоновой кислоты и тетраамина и мольном отноше3Q нии аминных компонентов к диангидриду 1:1,1 — .1,1г1 в инертном растворителе.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

35 1. Авторское свидетельство СССР

Ð 291937, кл. С 08 G 73/00, 1969.

2. Коршак В.В. и др. К вопросу о синтезе полиизоиндолохиназолиндио-. нов, Доклады AH СССР, 1971, 200, Р 1, с. 114-117.