Способ получения тетраалкилтитанатов

 

О П И С Л Н И Е,м ю

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (б1) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 20. 04. 81 (21) 327)686/23-04 131) М. Кл.з с присоединением заявки №

\ (23) Приоритет

С 07 F 7/28

Государственный комитет

СССР но делам изобретений н открытий

Опубликовано 07 03,83.Бкзллетень ¹ 9

Дата опубликования описания 07.03.83 (зЗ)УДК 547. 258. .2..07(088.8) (72) Авторы изобретения

A.Ã. Долгий и М.M. Яковенко (71) Заявитель (54) CPOCOF ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРААЛКИЛТИТАНАТОВ

Изобретение относится к улучшенному способу получения тетраалкилтитанатов, используеМых в качестве каталитических систем.

В настоящее время в промышленности для получения тетраалкилтитанатов путем вэаимодеГ "твия тетрахлорида титана со спиртом используется способ, согласно которому весь образующийся хлористь1й водород нейтрализуется аммиаком t 1) .

Известен также двухстадийный спо соб получения тетраалкилтитанатов (21, причем на первой стадии иэ смеси тетрахлорид титана — спирт максимально удаляется хлористый водород путем пропускания через реакционную массу сухого воздуха, а на второй стадии процесс завершается в присутствии акцептора хлористого водорода.

Этот способ позволяет сократить расход аммиака и выход побочного хлористого аммония, но он не отвечает требованиям безопасного ведения . процесса, так как возможно образование взрывоопасной смеси, а также низ.— коинтенсивен за счет своей периодичности, низкого температурного режима, значительного избытка спирта на стадии удаления хлористого аммония и имеет сравнительно низкий выход по целевому продукту.

В способе ГЗ), взятом за прототип, описан процесс получения тетраалкил» титанатов, который можно осуществлять в непрерывном режиме. Способ заключается во взаимодействии тетрахлорида титана с соответствующим спиртом, преимущественно первичным или вторичным од оатомным, неэамещенным, алифатическим, содержащим до двадцати атомов углерода, в чачале которого осуществляют десорбцию хлористого водорода.с последующим разбавлением реакционной массы спиртом, а завершают процесс при связывании хлористого водорода аммиаком. Причем десорбцию осуществляют при мольном соотношении тетрахлорид титана: спирт — 1:2-2,8 и температуре.55-79 С, проводя десорбцию реакционного хлоридного водорода при помощи вакуума, а завершают процесс с избытком спирта,пропуская сквозь реакционную смесь газообразный аммиак. Вь1ход целевого .продукта по данному способу 82-88% от теоретического.

1002298

Недостатком способа является низкая скорость процесса и ограничение температур, которые неноэможно повышать, так как при этом резко увеличивается скорость побочной реакции, что отрицательно влияет на качество целевого продукта и его выход, а низкие температуры не только снижают скорость основно реакции, но и затрудняют десорбцию хлористого водорода.

Целью настоящего изобретения является увеличение выхода целевого процукта.

Поставленная цель достигается путем взаимодействия тетрахлорида титана и спирта при повышенной температуре при мольном соотношении

1:1-1,3, а на второй стадии к реакционной массе добавляют спирт, мольное отношение которого к начальному количеству тетрахлорида титана состанляет 1-1,3:1, осуществляя на обеих стадиях десорбцию хлористого водорода, и после разбавления реакционной массы избытком спирта процесс завершается при пропускании скнозь нее аммиака.

Отличительным признаком способа является проведение десорбции хлористого водорода в две стадии, на первой иэ которых тетрахлорид титана и спирт берут в мольном соотношении 1:1-1, 3 а на второй стадии к реакционной массе добавляют спирт, мольное отношение которого к начальному количеству тетрахлорида титана 1-1,3:1.

Указанные условия исключают, воэможность образования.алкилхлората и воды, за счет чего повышается выход целевого продукта и улучшается его качество. Появляется также воэможность применять более высокие температуры, что увеличивает скорость основной реакции, интенсифицирует процесс десорбции хлористого водорода и позволяет более полно использовать тепло, выделяющееся н результате реакций.

Пример ы. Все опыты проводились при температурах, близких к температурам кипения соответствующих спиртов. Способ был испытан как в непрерывном режиме, так и в периодическом. Эксперименты по исследованию предлагаемого способа в непрерывном режиме проводились на опытной установке, технологическая схема которой показана на чертеже. В нее входят: мерники сырья — поз. 1 — тетрахлорид титана; поз. 2 - спирт, поз. 3 — рециркуляционный спирт, противоточный колонный реактор 4, прямоточный колонный реактор 5, абсорберы б, 7, насосы 8, 9, промежуточные сборники 10, 11, 12, центрифуга 13, теплообменник 14, выпарной аппарат

15 и друк-фильтр 16..

Пример 1. На верхнюю тарелку реактора 4 подают тетрахлорид титана и н-бутиловый спирт в количестнах 10-кг/ч и 4,5. кг/ч соответственно при 96 С. Ниже подают еще

4,5 кг/ч бутанола. Одновременно реакционную массу продувают азотом.

После первой стадии десорбиронано

10 24,7Ъ хлористого водорода, а всего за две стадии — 49,2Ъ. После разбавления н нижней части колонны реакционной массы избытком бутанола в количестве 45 кг/мас, смесь насосом 8 подают на нижнюю тарелку реактора 5. Под нижнюю тарелку подают газообразный аммиак и азот, необходимый для стабилизации гидродинамического режима реактора, а также для транспортировки суспензии из реактора в сборник 10. С целью интенсификации процесса реактор снабжен ециркуляционным насосом 9. На центрифуге 13 отделяют твердый осадок и в выпарном аппарате 15 отгоняют избыток спирта, который нозврашают в процесс и используют для разбав- ления после первой стадии. После фильтрации н друк-фильтре 16 тетрабутоксититан соответствует квалификации "Ч" и получается в количестве 17,2 кг/ч, что соответствует 96% от теоретического.

Пример 2. По методу примеЗ ра 1 подают тетрахлорид титана и абсолютированный этиловый спирт н количествах 10 кг/ч и 3 кг/ч соответст-. венно. На второй стадии подают еще

3 кг/ч спирта. Всего на обеих ста4П диях удалено 49,3Ъ хлористого водорода. Готовый продукт получается в количестве 11,3 кг/ч, что составляет 94,2% от теоретического.

Пример З..По методу приме45 ра 1 подают тетрахлорид титана и иэопропанол в количествах 10 кг/ч и 4 кг/ч соответственно. На второй . стадии подают еще 4 кг/ч спирта.

Всего на обеих стадиях удалено 49,1% хлористого водорода. Тетраизопропоксититанат получается в количестве

14,2 кг/ч, что составляет 94,8Ъ от теоретического.

Пример 4. Для получения тетра-(2-этилбутил) титаната в емкостном реакторе при постоянной подаче азота смешивают 1 кг тетрахлорида титана с 0,6 кг 2-этилбутанола.

Добавляют еще 0,6 кг 2-этилбутанола и разбавляют смесь избытком спирта

60 в количестве 4,8 кг. После первой стадии удалено 24,3% хлористого нодорода, а после второй — 49,3%.

После разбавления отключают азот и подают в реактор газообразный аммиу ак до полной нейтрализации. Отфильт1002298

Удаление вакуумом

Барботирование азотом под вакуумом

Барботирование азотом

Способ десорбции

1 стадия, Ъ

24,8

25,1

24,7

49,8

49,2

29,5

2 стадия, Ъ

Таблица

Соотношение Т:СХ4::спирт

Номер примера

2-я стадия

1-я стадия

1:1,15

1:1,15

1:1,23 .1:1,26

1:1,23

1:1,26

1г1,1

1:1,1

1:1,1

1:1,12 ровывают хлористый аммиак и отгоняют избыток спирта. Получают 2,27 кг тетра(2-этилбутил)титаната, что составляет 95,2Ъ от теоретического.

Пример 5. Смешивают в емкостном реакторе при постоянной подаче азота 1,кг тетрахлорида титана и 1 кг 5-зтилпропанола-2, прибавляют затем еще 1 кг спирта и осуществляют далее процесс аналогично примеру 4. Получают тетра(5-этил-2«нонил)«титанат с выходом 95%, от теоретическот о в количестве 3,67 кг.

При осуществлении процессов, приведенных в примерах, специального подвода или отвода тепла не было.

Температура реакционной массы обусловливалась скоростью подачи ре агентов, так как разогрев происходил за счет тепла реакции.

Учитывая, что в нашей стране промыаленность выпускает два вида тетраа„пкилтитатантов — тетраэтоксититан (T3T) и тетрабутоксититан (ТБТ), Пример 6. Смешивают в емкостном реакторе при постоянной подаче азота 1 кг тетрахлорида титана и;

1,6 кг октадецилового спирта, прибавляют затем еще 1,6 кг спирта и осуществляют далее процесс, аналогично примеру 4. Получают тетраоктаде-, цилтитан с выходом 95,3% от теоретического в количестве 5,66 кг.

Пример 7. Осуществляют про1О цесс, как описано в примере 1. Проводят серию опытов, направленных на определение влияния способа десорбции на удаление хлористого водорода из реакционной смеси.

Пример 1: 96 С Пример 2: 72, Пример 3-. 76 С Пример 4: 108 С

Пример 5: 104 С Пример 6: 112 С

В таблице приведены соотношения тетрахлорида титана и спирта при десорбции хлористого водорода. ниже проводятся сравнительные с литературными данными харахтеристики этих соедине1ний.

1002298

Наименование продукта

Литературные данные 4) Данные получаемого продукта

ТЭТ

Температура кипения при 12 мм рт.ст. 150155 С

Показатель преломления

TV 6-09-3460-73

1,505-1,510

Температура кипения при 11 мм рт.ст. 185188о C

Показатель преломления

ТУ 6-09-2738-75

1,4850-1,5000

/ 5 десорбцию осуществляют в две стадии, на первой из которых тетрахлорид титана и спирт берут в мольном соотношении 1:1-1,3,а на второй стадии к реакционной массе добавляют спирт,, мольное соотношение которого и начального количества тетрахлорида титана составляет 1-1,3:1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 2187821, Ъ кл. 260-429.5, опублик. 1941.

2. Патент США Р 2655523, кл. 260-429.5, опублик. 1955.

3. Авторское свидетельство СССР по заявке М 2829192, кл. С 07 В 7/28>

- О 1980 (прототи ).

4. Филд Р., Коув П., Органическая химия титана, N.. Мир, 1965.

Формула изобретения

Таким образом, предложенный способ позволит получать целевой продукт с выходом до 96%.

Способ получения тетраалкилти— танатов путем взаимодействия тетрахлорида титана а соответствующим; алифатическим спиртом, содержащим от двух до восемнадцати атомов углерода, при нагревании при десорбции хлористого водорода с последующим разбавлением реакционной массы спиртом и завершением процесса в тоце газообразного аммиака, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, При 12 мм рт.ст. 154 С

Показатель преломления

1,507

Температура кипения при 11 мм рт.ст. 187 С

Показатель преломления

1,4870

1002298

Составитель Ю. Лапидкий

Редактор Б. Федотов Техред М.Костик Корректор С. Шекмар

Заказ 1722/9 Тираж 385 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по деЛам изобретений и открнтий

113035, Иооква, E-35, Раушская Иаб., д.4/5

Филиал ППП "Патент"., г. Ужгород, ул.Проектна