Способ получения диалкил-2-иод-2-алкоксиалкенилфосфонитов
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (11) 1004400
Союз Советских
Соцналистичесиих
Республик (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 16. 11, 81 (21) 3355074/23-04 (51)М. Кл.
С 07 Г Э/48. с присоелинением заявки №Гесудврстеелвый кемитет (23) Приоритет
Опубликовано l5,03,83. Бюллетень №10 вв делам лэебретенкй и открытий (53) УДК547.341. .26 118.07 (038. 8}
Дата опубликования описания 1 5.03 . 83
И,Л.Родионов, М.А.Казанкова, р Н.ЦветкМ".И, И.
:-.";i r:-. а.;,:;- „(Московский ордена Ленина, ордт на =Октябрь сKîé т. и ордена Трудового Красного Знамени"-.государств университет им. М,В.jloMoHocoBBh (72) Авторы изо бретения ценко люции
ый
{71) Заявитель
1 (54} СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛ-2-ИОД-2-АЛКОКСИАЛКЕНИЛфОСфОНИТОВ .
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с
С-Р связью, а именно к способу по" лучения новых диалкил-2-иод-2-алкоксиалкенилфосфонитов общей формулы J (КгО), Р— e=exs
0R где lc - водород, алкил С -С,, В R - алкил Сл-С4., х которые могут найти применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза, Известен способ получения диалкил-,5 этенилфосфонитов взаимодействием винилмагнийбромида с диалкилхлорфосфитом в среде тетрагидрофурана при температуре -60 С с последующей обработкой смесью пиридина с петролей- 2о ным эфиром для разложения комплекса с солями магния и выделением целевого продукта путем добавления водного раствора бикарбоната натрия, Выход целевого продукта не превышает
604 (1), Известен также способ получения диалкил-2-алкоксиэтенилфосфонитов взаимодействием пятихлористого фосфора с алкилвиниловыми эфирами В среде органического растворителя при охлаждении с последующей обработкой по" лученного аддукта белым фосфором в среде сероуглерода в атмосфере азота в присутствии каталитических количеств иода и последующим переводом образующихся дихлор-2-алкоксиэтенилфосфонитов в диалкил-2-алкоксиэтенилфосфониты обработкой смесью двух эк-, вивалентов спирта с двумя эквивален" тами триэтиламина. в среде органическо. го растворителя, при температуре
-20 С и выделением целевого продукта о путем фильтрования от соли триэтиламина, удаления растворителя и перегонки. Выход целевого продукта составляет 35-714 2) и (3).
3 10044
Однако способ полуйения диалкил-2-иод-2-алкоксиалкенилфосфонитов ука-. занной формулы, как и сами соединения, в литературе не описаны и являются новыми. 3
Целью изобретения является разработка доступного способа получения диалкил-2-иод-2-алкоксиалкенилфосфонитов, Поставленная цель достигается спо-1о сабом получения диалкил-2-иод-2-алкоксиалкенилфосфонитов, который заключается в том, что диалкилиодфосфит подвергают взаимодействию с алкоксиили алкилалкоксиацетиленом при температуре минус 75 - плюс 25ОC в среде органического растворителя в атмосфере инертного .газа.
В качестъе органического растворителя используют диэтиловый эфир или 20 смесь диэтилового и петролейного эфиров.
Получение фосфорорганических соединений при взаимодействии диалкилиодфосфитов с алкоксиацетиленами яв- 2g ляется неожиданным, поскольку присоединение диалкилиодфосфитов к ацетиленовым соединениям, как и вообще по кратным связям, до настоящего времени не было известно.
Целевые соединения представляют собой слегка желтоватые тяжелые жидкости, которые устойчивы и не изменяются при хранении без доступа влаги и кислорода воздуха в течение длительного времени.
Данные элементного анализа, ИК, ПМР и ЯМР -спектроскопии подтвержда. ют их строение.
Исходные диалкилиодфосфиты получают по методике f4 j действием эфирата иодистого магния на соответствующие диалкилхлорфосфиты. Выход диалкилиодфосфитов количественный. Все операции проводятся в атмосфере инерт45 ного газа, например аргона.
Пример 1, К раствору 12,4 r (0,05 моль) диэтилиодфосфита в 30 мл абсолютного диэтилового эфира, охлажденному до (О) (+5) С, в течение
20 мин из капельной воронки по каплям приба вляют 5,6 г (О, 05 моль ) и зопропилэтоксиацетилена. Реакционную смесь перемешивают при этой температуре в течение 0,5 ч, раствор декантируют, эфир отгоняют, и остаток перегоняют в вакууме, получают
12,7 г (703) диэтил-1-изопропил-200 ф
-иод-2-этоксиэтенилфосфонита (сое- динение I), т,кип„ 114-116 С/1-2 мм (с разложением), и> 1,4845, Найдено, 4: С 36,18, Н 6,12, Р 8,83
С Н 0 Р3
Вычислено, Ф: С 36,68 Н 6,16;
P 8,60
Аналогично получают соединения !! и !!!.
Пример 2. К раствору 2,9 (0,04 моль) этоксиацетилена s 15 мл абсолютного диэтилового: эфира, охлажденному до (-50 )(-45) С, в течение 20 мин из капельной воронки по каплям прибавляют раствор 11 г (0,05 моль) диизопропилиодфосфита в смеси 100 мл абсолютного диэтилового эфира и 50 мл абсолютного петролейного эфира (т.кип. 40-70 С), Реакционную смесь перемешивают при этой температуре в течение 0,5 ч, затвм температуру медленно поднимают до комнатной, эфир отгоняют и остаток перегоняют в вакууме, получают 8,6 r (62 ) диизопропил-2-иод-2-этоксиэтенилфосфонита (соединение IV), т.кип, 108-110 С/1-2 мм (с разложением) и> =1,4925.
Найдено, Ф: С 34 90, Н 5,78, Р 9,13
С,У,.О Р.1
Вычислено, i: С 34,70, Н 5.82;
Р 8,95.
Аналогично получают соединения
ЧиVl
Пример3. Краствору13,8г (0,05 моль) диизопропилиодфосфита в 150 мл абсолютного диэтилового эфира, охлаж;;е нному до (- 75) -(-70) С
:в течение 20 мин из капельной воронки по каплям прибавляют .4,9 r (0,05 моль) бутоксиацетилена. Реакционную смесь перемешивают 0,5 ч при этой же температуре, затем температуру медленно поднимают до комнатной, эфир отгоняют и остаток перегоняют в вакууме, получают 11 г (591) диизопропил-2-иод-2-бутокси= этенилфосфонита (соединение У!!), т. кип. 127 С/2-1 мм (с разложением) а-1, 4980
Найдено <: С 38 42 Н 6 59
Р 8,37
1г гд 3
Вы йслено, 3: С 38,52 Н 6,46, Р 8,58
5 10
В табл . 1 приведены физико-хими- ческие свойства соединений 1-Vll .
В табл, 2 приведены спектральные характеристики соединений 7-VIl.
Таким образом, предложенный способ позволяет получить ранее не описанные соединения с высоким выходомСпособ получения прост и не требует
04400 d сложного аппаратурного оформления.
Полученные соединения могут найти применение в качестве мономеров для получения фосфорсодержащих полимеров, обладающих повыаенной термостойкостью, а также как промежуточные продукты для синтеза неизвестных ра" нее производных трех и четырехкоординационного фосфора.
О0
СЧ
П
О1
lA
Ф!
00 ь О л
С«с
Ю л
СЧ
СЧ
LA
00 м
Ю !
«« л
-а. м
СЧ
Ю м
I
I 0I
-Ф
00 м
-Ф
ОЪ м
OO л
OO м О О
OO
Сл
СЧ
°
lX 1
lA
-Ф
Ю мм
LA
М\ л
00 м
Ю
О1
° l
0 м О
CD м («
lA
Ю
М\
LA
СЧ
О1
-э л
Ю
С
О
-а
СЧ
I О
СЧ
Ю!
CD
СЧ! О
О1
СЧ
СО
СЧ
lD !
О1
СЧ
LA
СЧ !
СЧ
СЧ
Ф
r
Х
C
Э о
СЭ! !
1 О.
1 1
1 1! !
Г 1
1 дР 1
I л Е
0!
С
v:!
Я I
5 1
C0 I
I !
I
1 Х
1 дР 1
1 1
I -» — I
I 1 л ! C
Д 0îÐ х
ГЪ
C) |! а
1004400
1 МЪ л . в л л
ОЪ О0! л СЧ
Ю 00 л
LA LA
-0 00 м 1.Г\ л
СС\ lA
Ю
CV л
-з Ю м м м 1«л
Ф л
ОЪ CD
СЧ л
00 О
-0 л ъО
СЧ
М\ л
OO м
С м
OO
0 1
lA
СЧ
OQ м
Ю
СО
О
-"г
СЧ
СЧ
О
Ш
I
I
1
I
I
1
I
I
1
1
1
1
1
1
1
I ! ! ! ! !
I !
1 ! (! !
1
1
1 !
I
1
1
1 ! ! !
1
I ! !
I !
1
I !
1
1
I
I ! !
1
1 !
I ! ! !
1
1
I ! !
I
1
1 !
1
I
1
1 !
I !
1 !
1004400
>
))4
LA
Сл) I o
1
)-3
С4
1 г- I
1 1
1 1
1 1 с 3
1 Х 1 ! Х I
1 I
I I
1 х
) Г\
) л м
LA
)л
OC)
) м х
LA м
О м
1
I
1
1 ("
1 !
, 1 о
СО 1 л ( л (4)
-3
OO
LA а О
LA л
)М
1 1
1 1
1 1 ! )3»
1х
1- 3)Э
° л м—
1 X O): мме
Д -3 л л м
X )о (ч
OO л м г
CD IOC) <Ч м )OO C 4 м
Х I X
3 1
)Ч 1 I а I! I- I
3)) 1 1
1)) 3 с-о 1
О 1 л 1
У 1л
I с)
1 1
IO л 1
Cg !
I Z 1
=г I
1 0 !
3 I
I Э 1! 1! 1
gA 1
1 )3 CK I
1 X . 1
1 3Х X 1
I 1
\- — — "
1
1
1 !
1
1
1
1 °
Х
1
1 1
3 S
1 )3)
)Т
О
I C))
I S х
О
1 Ф
1 S
1 S
I
I !
1
I
CI) ! S
1 Х
3 Э
1 а
1 )))
О
1 О .1
I
1
1
1
l
1
Ф
1 1 )3) I Э !»
m o
1 0) 3с ==) I
3
))
Ф )
I )л)
1-т3 М с.а 1 Э
-б
ТЭ
1 (> ! 1 С3ф ъ
Д
il =
Фл) 3 — 3: ° ) Ъ
1 1 Р, Х а. 3, . 3:)4
3: )3
С.) еа
1 СМ
CD р D 5;
3. 5 )),,Е ) Х, 15 Р -б " 3 Я=1с, б Р
3)л
Оъ
3!
3 Ъ 1 -CD, -6 т р 1 у ГЪ С)
t2 8 4, )=)4
С4
1 р г
1 1 5 ч
)м
CV х О
)л м
О ьСО 1
Ц1
)) о
X cC мм«р
О1 -3
° л м -:
1
LA 3 (31 1 м л 1
1
1 л 1
Ъ 1
1 м 1
1
I I
1
1 ) 1
1 I
1 л ) I- М. 1
)л 00 I
)3 3 л л
«Ф
I
I и 1
l в е 1. 3
1 Ct I
МСО 1
m"- 3
М вЂ” 1
11 формула изобретения
1004400 (R OQ-Р С=
Составитель Л.Карунина
Техред Т.Иаточка Корректор M.Øàðîøè
Редактор О,Персиянцева
Заказ 1793/32 Тираж 385 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент". г. Ужгород, ул. Проектная, 4, 1. Способ получения диалкил-2-иод-2"алкоксиалкенилфосфонитов обвей .фор мулы 5 где R - водород, алкил С -С, к и, R - алкил С -С», заключающий ся в том, ч то диалкилиодфосфит подвергают взаимодействию с алкокси- или алкилалкоксиацетиленом при температуре минус 75 - плюс 25 С в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа. 20
2, Способ по и. 1, заключающийся в том, что в качестве органического растворителя используют диэтиловый эфир или смесь диэтилового и петролейного эфиров.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Кабачник M,È. и др. Эфиры непредельных фосфинистых кислот - ЖОХ
1962 32, с. 3351.
2, Анисимов К.Н. и др. Хлорангидриды непредельных фосфинистых кислот, Изв. АН СССР, ОХН, 1962, с. 442.
3. Фосс В.Л. и др. Производные кетофосфинистых кислот. ДАН СССР, 1962, 146 с. 1106.
4. Кабачник И.M. и др. Синтез и некоторые свойства иодангидридов кислот трехвалентного фосфора — ЖОХ, 1979, 43, с. 1446.
