Способ получения тетразамещенных метилендифосфинов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (ni854931

Ф

1 7 г

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 2712.79 (21) 2859697/23-04 (51) М, Кл.з с присоединением заявки М9

С 07 F 9/50

Государственный комитет

СССР но деяам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 15.0881. Бюллетень М 30

Дата опубликования описания 15.0881 (53) УДК 547. 341. 07 (088.8) университет им. М.B. Ломоносова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕГРАЗАМЕЩЕННЫХ

ИЕТИЛЕНДИФОСФИНОВ мну

R З

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу .получения тетраэамещенных метилендифосфинов общей формулы где R и R — одинаковые или различные алкил или арил.

Эти соединения могут использоваться в качестве бидентатных лигандов при получении разнообразных комплексов с металлами, а также являются основой для синтеза метилендифосфорсодержащих соединений с од-. ним или двумя четырехкоординациОнны.ми атомами Фосфора в молекуле.

Известен способ получения тетразамещенных метилендифосфинов взаимодействием дифенилфосфида натрия с хлористым метиленом 51J.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является .способ получения тетразамещенных метилендифосфинов взаимодействием -элементзамещенных метилфосфинов с хлорфосфинами в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа при нагревании до бО С. Этот способ основан на создании в ходе синтеза фрагментов РСН, Р Г23

Недостатком данного способа является крайняя труднбдоступность исходных соединений, а также необходимость использования щелочных металлов. Вследствие этого реальный суммарный выход целевых про. дуктов в пересчете на исходное соединение — треххларистый фосфор !

1 5-10Ъ.

Цель изобретения — упрощение процесса и повышение выхола целевого продукта.

Поставленная цель достигается

20 тем,.что согласно способу получения тетраэамещенных метилендифосфинов формулы I тетрахлорметилендифосфин подвергают взаимодействию с магнийорганическим соединением в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа при охлаждении от .-20 до 10ОС.

Предлагаемый способ получения тетраэамещенньпс метилендифосфинов /

30 характеризуется доступностью идХодных

854931 соединений и позволяет получать целевые продукты с выходом 70-96Ъ

Пример 1. Тетраметилметилендифосфин. К раствору метилмагнийиодида, полученному из 12,2 г (0,5 r-атом) магния и 72,2 г (0,5 моль) иодистого метила в 250 мл диэтилового эфира и охлажденному до

-20 С, медленно при перемешивании прибавляют по каплям раствор 21,8 r (0,1 моль) тетрахлорметилендифосфина в 100 мп диэтилового эфира. Смесь нагревают до кипения эфира и после охлаждения медленно разлагают раствором 55 г хлористого аммония в

250 мл воды, предварительно насьпценным аргоном. ЭФирный слой отделяют, водный слой экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат прокаленным сернокислым натрием, эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 10,5 r (77Ъ) тетраметилметилендифосфина, т.кип. 45 (15 мм), п о

1,5120; д - 0,8934.

Найдено,Ъ: С 44,05; Н 10,32, P 45,67.

С-Н„„РО.

Вычислено, o: С 44, 14; Н 10, 37, Р 45,53.

ПМР-спектр: d (СН2) 1,23 м.д. (триплет), 3 {РСН) 1 Гц. ЯМР Р: + 58 м.д.

Пример 2. Тетраэтилметилендифосфин. К раствору эхилмагний бромида, полученному из 12 г (0,45 моль) магния и 54,5 г (0,5 моль) бромистого этила в 200 мл диэтилового эфира и охлажденному дo -10 С, медленно при перемешивании прибавляют по каплям раствор 2 1,8 r (0,1 моль) тетрахлорметилендифосфина в

100 мл диэтилового эфира. Выделение целевого продукта проводят аналогично примеру 1. Получают 17,5 г (90Ъ) тетраэтилметилендифосфина т.кип, 54 С (1 мм), пО 1,5108; d 0,8958.

Найдено,Ъ: С 55,97; H 11,46;

Р 32,08.

Сс1ЕЕ g QPg +

Вйчйслено,Ъ: С 56,23; Н 11,53;

P 32,24.

В спектре ПМР сигналы протонов

PCH R находятся в области сигналов

РСНпСН5. ЯИР "Р: p + 31 м.д.

Пример 3. ТетраизопропилметнлендиФосфин. К раствору изопропилмагнийхлорида, полученному из

24,3 r (1 r-атом) магния и 78,5 г (1 моль) хлористого изопропила в

500 мп диэтилового эфира, охлажденному до О С, медленно при перемешивании прибавляют по каплям раствор

43,6 г (0,2 моль) тетрахлорметилендифосфина в 100 мл диэтилового эфира. Вьщеление целевого продукта проводят аналогично примеру 1. Получают 46 г (92Ъ) тетраизопропилметилендифосфина, т.кип. 89 С (0,5мм пи 01 5039. d 00 0.8915

S5

Найдено,Ъ: С 62,63; Н 12,20;

P 25,18.

С9 Н яора.

Вычислено,Ъ: С 62,87, Н 12,18, Р 25,01.

IINP-спектр: о (СН ) 1,40 м.д. (триплет), 3 {РСН) 1,5 Гц. ЯМР З"Р:

bp+ 7,8 м,д.

Пример 4. Тетравторбутилме тилендифосфин. К раствору вторбутилмагнийхлорида, полученному из

12,2 г (0,5 r-атом) магния и 46,3 r хлористого вторбутила в 250 мл дио этилового эфира, при 5-10 С, медленно при перемешивании прибавляют по каплям раствор 21,8 r (0,1 моль) тетрахлорметилендифосФина в 150 мп диэтилового эфира. Выделение целевого продукта проводят аналогично примеру 1. Получают 29 r (95Ъ)тетравторбутилметилендиФосфина, т.кип.

115 С (1 мм), п о 1,5080;. d 4 0,9067.

Найдено,Ъ: С 66,85; Н 12,50, Р 20,46.

С,. Н вР .

Вычислено,Ъ: С 67,07; Н 12,58, Р 20,35.

B спектре ПИР сигналы протонов

РСНпР находятся в области сигналов

РСН (СН ) (СН СНЗ}. ЯМР P dp +

12,8 м.д. (широкий сигнал, смесь диастереомеров).

Пример 5. Тетрафенилметилендифосфин. К раствору фенилмагнийбромида, полученному из 6,1 r (0,25 г-атом) магния и 40,2 г (0,25 моль) бромбензола в 100 мл диэтилового эфира, при охлаждении

-5-С С, медленно при перемешивании прибавляют по каплям раствор 10,9 г (0,05 моль) тетрахлорметилендифосфина в 60 мп диэтилового эфира.

Выделение целевого продукта проводят аналогично примеру 1. Получают после переосаждения из смеси дизтилового эфира и петролейного эфира

18,4 г (96Ъ) тетрафенилметилендифосфина, т.пл. 120ОС.

Найдено,Ъ: С 77,89; Н 5,70;

P 15,95

Сд Н Pп

Вычислено,Ъ: С 78,11; Н 5,77;

Р 16,12.

ПМР-спектр: Ф(СН ) 3,10 м.д. (триплет),

dр+ 22,6 м.д.

Пример 6. Симметричный диметилдиизопропилметилендифосфин.

К раствору 21,8 r (0,1 моль)тетрахлорметилендифосфина в 350 мл диэтилового эфира,. охлажденному до

-20 С, медленно при перемешивании о добавляют раствор изопропилмагнийхлорида, полученный из 5,8 г (0,24 r-атом) магния и 18,9 г(0,24 моль} хлористого изопропила в 200мя эфира, и при перемешивании температуру реакционной смеси доводят до

20 С. Затем смесь вновь охлаждают о

854931

Формула изобретения

Составитель В. Мякушева

Редактор М. Дылын Техред С.Мигунова . Корректор E. Рошко

Заказ 6815/33 Тираж 397 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская. наб., д 4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óærîðîä, ул.Проектная, 4 до -20 С и медленно при перемешивании добавляют раствор метилмагнийиодида, полученный из 4,8 r (0,2

r-атом) магния и 29 г (0,2 моль) иодистого метила в 200 мл диэтилового эфира. Выцеление целевого продукта проводят аналогично примеру 1.

Получают 13,5 r (70%)симметричного диметилдиизопропилметилендифосфина, т.кип. 72 С (2 мм), п о1,5076; Фо

0,9003.

Найдено.,%: С 56,95; H 11,40;

P 32,14.

С9Н Р °

Вычислено,Ъ: С 56,23; Н 11,53;

P 32, 24.

B спектре ПМР сигналы протонов 15

РСН1Р находятся в области сигналов

РСН(СН ) . ЯМРЗ" P: p + 33,2 м.д. (широкий сигнал, смесь диастереомеров) .

Пример 7 ° "Симметричный ди- 20 изопропилдифенилметилендифосфин. К раствору 21,8 r (0,1 моль) тетрахлорметилендифосфин в 350 мл диэтилового эфира, охлажденному до

-20ОС, медленно при перемешивании добавляют раствор изопропилмагнийхлорида, полученный иэ 6,1 r (0,25 г-атом) магния и 19,3 г (О;25 г-моль) хлористого изопропила в 200 мл диэти-. лового эфира, и при перемешивании тем,пературу реакционной смеси доводят до 20 С. Затем смесь вновь охлажда ют до 0 С и медленно при перемешивании добавляют раствор фенилмагнийбромида, полученный из 6,1 r (0,25 г-атом) магния и 40,2 г (0,25 моль) бромбензола в 150 мл эфира. Выделение целевого продукта проводят ана.логично примеру 1. Получают 20,2 r . (64%) симметричного диизопропилдио фенилметилендифосфина, т.кип. 155 С 4О (0,02 им), п о 1,5809; dg 1,0348.

Найдено,Ъ: С 77,861 Н 8,20;

P 19,60.

29 7ь 2

Вычислено,Фг С 72,09; Н 8,28;

P 19, 57.

В спектре ПМР сигналы протонов

Л?СН Р находятся в области сигналов протонов РСН(СН9) . ЯМРз" Р!Фр +

16,3 м.д. (широкий сигнал, смесь диастереомеров).

Способ получения тетразамещанных метилендифосфинов общей формулы

В г и где и и и — одинаковые или различные алкил или арил, с использованием фосфина s среде органического растворителя в атмосфере инертного газа, о т л и ч а ю щ и йс я тем,что,с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов,в качестве фосфина используют тетрахлорметйлендифосфин,который подвергают взаимодействию с магнийорганическим соединением и процесс ведут при охлаждении до температуры от минус

20 до плюс 1С С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.К. Jss1eiЬ, O. 8011er,"Oarstellung ditert. phosphin",Chem. 8er., 1959, 92, s,3175.

Я. Р. Appe 1, К. Ge i 1år, Н-F. Sc h6-.

l e r. "uber e i п neues Oar ste 1 lung sverfahren und ОвдеиоЬн11сЬв spal tung

der Ме Ьу1епЬ1 (diorganyl phosp hane) durch Alka I imeta 1 l е", СЬев. 8ег., 1979, 112, s. 648-653.