Московский ордена Ленина, ордена Октябр и ордена Трудового Красного Знамени государственнь и ниве ситет м. М.В.Ломоносова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФОСФОР (Ч) ЗАМЕЩЕННЫХ

ФОСФИНОВ ИЛИ ИХ БИС-АНАЛОГОВ

Р P вЂ” З

И ,Б

1 2Р З

Р !

1 я

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения дифосфор (y} замещенных фосфинов или их бис-аналогов общей формулы где R u R вЂ” алкил или алкоксил;

R" вЂ” алкил, СН Р(,Р,) или к

R вЂ” алкил, 111 которые, могут быть использованы в качестве лигандов в комплексах с соединениями переходных металлов-катализаторов различных химических процес<..ов.

Известен способ получения фосфорорганических соединений взаимодействием этилдихлорфосфина с натриевыми солями диалкилфосфористых кислот или с диалкифосфитами в присутствии органического основания 0 С

Целевому продукту была приписана структура смешанного ангидрида этилфосфинистой и диалкилфосфористой кислот, который на самом деле в данной реакции не образуется. Целевые продукты не были выделены и спектральное подтверждение их строения не представлено.

Наиболе близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является спо-соб получения дифосфор (f} .замещенных фосфинов или их бис-аналогов, который заключается в том, что алкилдийодфосфины подвергают взаимодействию с эфирами кислот трехкоординационного фосфора в среде инертного органического растворителя в атмосфере инерт3 910645 4 ного газа при охлаждении до TeMIIepaTY го анализа и ИМР" Н, " Р спектроско- ры -40оС 2). иией.

Недостатками этого способа явля- Все реакции проводят в атмосфере ются необходимость использования труд инертного газа (сухого аргона) и в нодоступного и дорогостоящего Реаген- абсолютных растворителях. та вЂ” алкилдийодфосфина и проведение Пример 1. Трет-бутилбис процесса при низких температурах. (диэтоксифосфиноксидо) фосфин.

Кроме того„ этот способ не позволяет К 0,25 моль диэтилфосфита натрия, получить бис-аналоги дифосфор (У) за- полученного из 34,5 r (0,25 моль) димещенных фосфинов-тетрафосфор (У) за 1б этилфосфористой кислоты и 5,7 г мещенных метилендифосфинов, поскольку (0,25 г-ат ) натрия в 100 мл абсолютдо сих пор не известен тетрайодмети" ного эфира и охлажденного до 0-10 С, лендифосфин. при перемешивании прикапывают 20 г

Целью изобретения является упроще- (0,125 моль) трет-бутилдихлорфосфина ние процесса, в 20 мл абсолютного эфира. ТемпераПредлагается способ получения туру реакционной смеси доводят до дифосфор (g) замещенных фосфинов комнатной и перемешивают еще 30 мин или их бис-аналогов формулы I кото- при комнатной температуре. Образоваврый заключается в том, что алкилди- шийся осадок хлористого натрия отфухлорфосфин или его бйс-аналог общей говывают; растворитель отгоняют, ос-. формулы таток перегоняют. Получают 43 г (95 )

6Hg Р., )

1 1 1 трет-бутилбис (диэтоксифосфиноксидо)

Х 2 фосфина, т.кип. 124-126 С/0,01 мм рт.ст., n> 1,4789, 6, 1,1270.

f где Х вЂ” R или хлор Найдено, : С 39,42; Н 8,35; подвергают взаимодействию с натриевой Р 25,17 солью кислоты трехкоординационного С,1 Н О Р фосфора общей формулы Вычислено, Ж: С 39, 79; Н 8,07, Р 25,65.

ЯМР Р; УршФ35,1 м.д, („1), 1Z .

Р вЂ” OMIT у 29,5 м.д. " (РР1 200 Гц ° 200 Гц, р

П р и м .е р 2. Трет-бутплбис диизопропоксифосфиноксидо ) фосфин ° ил или алкоксил, Аналогично примеру 1 получают тетв среде инертного органического Раст- рабутилбис (диизопропоксифосфиноксиворит .я в атмосфере инертного газа до) Фосфин из 0,25 моль изопроп35 при 0-20 С ° - фосфита натрия и 20,7 г (0,125

К отличительным признакам способа моль) трет-бутилдихлорфосфина, Выход относятся использование в качестве продукта 50,7 r (97 ), т.кип. 116галоидфосфина алкилдихлорфосфина или 1)8оС!0,008 мм рт.ст., q<0 1,4705, его бис-аналога, в качестве произ- с1 1,0348. водного килосты трехкоординационного Найдено, .:.С 45,53; Н 8,77; фосфора натриевой соли кислосты трех р 22,03. координационного фосфора и проведе- Сп Н3706РЬ. ние процесса при 0-20 С. Вычислено, : .С 45,93; Н 8,91;

Предлагаемый способ получения сое- р 22,21.

45 динений формулы 1 характеризуется " яМР Р: ф" щ + 30 м.д. (g), 3 1 простотой, доступностью исходных Реа +p< 29 м.д. (д "J (pp) 202 Гц. гентов и мягкими условиями проведе- П р и м е:р 3. Трет-бутилбис ния процесса. (трет-бутилметоксифосфиноксидо)фосВыход целевых продуктов 75"97 от 50 фин теоретического .

Полученные соединения представля- Аналогично примеру 1 получают третют собой легко перегоняющиеся жидкос- бутилбис (трет-бутилметоксифосджнти или некристаллизующиеся масла, оксидо) фосфин из О,1 моль натриевой которые могут храниться в течение 55 соли метилового эфира треттбутилфосднительного времени без изменения. фонистой кислоты и 8 г (0,05 моль)

Состав и строение полученных соедине- трет-бутилдихлорфосфина. Выход ний поптверждены данными элементно5 2 г (75 1 т. кип. 103-105оС,/

910645

P Р вЂ” З . Е !! 2

1ф

R вЂ” алкил, da, у "

Х вЂ” ОКа где R u R имеют указанные значения, и процесс ведут пр- 0-20 С.

/ 0,01 мм рт.ст., с 1,0542,. т« > 1,4715.

Найдено,Х; С 52,83; Н 8,06;

Р 22,53.

С Н О4РР.

Вычислено,X С 53,20; Н 8,18;

P 22,87; .щ1Р &

Пример 4. Тетра (диэтокси-. фосфиноксидо)метилендифосфин.

К раствору 55,2 г (0,4 моль) диэ- тилфосфита в 100 мл эфира, охлажденному до -78 С, пРи пеРемешивании прибавляют 69,2 г (0,4 моль) бис- 1S (триметилсилил) амида натрия в 400 мл эфира. Температуру реакционной смеси доводят до комнатной, растворитель отгоняют, а остаток выдерживают в вакууме (1 мм рт.ст.) при нагрева- 20 нии водой до 40 С; Диэтилфосфит натрия смешивают с 130 мл эфира и охлаждают до вЂ” 78 С. Затем к полученной смеси при неремешивании добавляют 21,8 r (0,1 моль) тетрахлор-Ю метилендифосфина в 100 мл эфира.

Охлаждение снимают и реакционную смесь перемешивают 2 ч. Осадок от-. фильтровывают под аргоном, раствори" тель отгоняют, остаток выдерживают 36 в вакууме (1 мм рт,ст.) при 25вС. Выход целевого продукта в виде масла

54,5 r (97X) .

Найдено,%: С 32,74; Н 6,70;

Р 29,67.

0 $ g Н 4 О,(Р6 °

Вычислено,Х» С 32 701» Н 6 781»

P 29,75.

ПМР-спектр: УС«1 3,00 м.д. (,т), 7 Р" СН:15 Гц. а1

ЯМР " P: сдрпш 28,7 м.д.(А)

d" è(+ 79,3 м.д. (т), "т (Р + Р )

l 37 Гц.

Пример 5. Симметричный дитрет-бутилбис (диэтоксифосфинокси- 4$

; до)метилендифосфин.

Аналогично примеру 4 получают симметричный ди-трет-бутил-бис (диэт" оксифосфиноксидо) метилендифосфин из 16, 7 r (О, 12 моль) диэтилфосфористой кислоты, 20,8 г, (0,12 моль) бис (триметилсилил) амида натрия H

13,1 r (0,05 моль) ди-трет-бутилдихлорметилендифосфина. Выход целевого продукта в виде масла 23,7 г (90%).

Найдено,%: С 38,83; Н 7,70;

P 35, 36.

С !7 !!40Р6(, 6

Вычислено,X: С 38,79; Н 7,66;

P 35,31.

ПМР-спектр Ф 1,2,1 м.д. (т), 3 (Р -СН) 15,5 Гц.

ЯИР "P: Юрч 36,85 м.д. (д), О н! + 23,72 м.д.(g) 1g (Р" P )

183 ° 5.

Формула изобретения

Способ получения дифосфор Я замещенных фосфинов или их бис"аналогов общей формулы

t где R и R - алкил или алкоксил;

R вЂ” алкил СН Р(Р,) или !!

ni гл ангР .Я .Р, М

О взаимодействием галоидфосфина с производным кислоты трехкоординационного фосфора.в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса,в качестве галоидфосфина используют алкилдихлорфосфин или его бис-аналог, общей формулы где Х вЂ” R@ или хлор, в качестве производного кислоты трехкоординационного фосфора вЂ” натриевую соль кислоты трехкоординационного фосфора общей формулы

7 9)0645 8

Источники информации, превращения. Изв. АН СССР, сер.хипринятые во внимание при экспертизе мическая, 1 957, с.179-186 °

2. Авторское свидетельство СССР

А g,h, H иэфи ы, no saaaKe я 2770083/23 04 фосфинистой кислоты и их некоторые s кл. С 07 F 9/50, 1979 (прототип).

Составитель Л. Карунина

Редактор 3. Бородкина Техред С.Мигунова Корректор М.демчнк

Заказ 1021/26 . Тираж 390 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4