Способ получения солей аренмарганецтрикарбонильных катионов
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ ; АРЕЫМАРГАНЕДТРЙКАРБОНИЛЬНЫХ KATKOttOe /СБШЕЙ «(ОРМУЛЫ CRW«CCO),IX где , СеМе, , ,6jMв5CйHв (CH4)-CQOH, CgHjOC-K f XSBPh или PF, . включающий взаимодейо вие марганецпентакарбонвлгалос-енвда с ареном/ о Ф л и ч а; ю щ и и с я твм что с целью упрсицения процесса и расшнрения ассортимента целевых продуктов в качестве арена используют соединение формулы R, где R имеет указанные значения, и процесс проводят в трифторуксусной кислоты при кипячении с прслед5тацим удалением ,растворителя, а оставшуюся реакЦионкую массу обрабатывают всздой и аФиром , а затем к водному слою добавляют тетрафенилборат йатрия или гексафторфосфат аммония.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСГ)УЬЛИН
09l Oli
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЬЙ НОМИТЕТ СССР
ГЮ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНЕЪГПФ (21) 3309974/23-04 (22) 30. 06. 81 (46) 23 ° 11.83, Бюл, Р 43 (72) М.Н.Рыбинская, Б.С.Каганович и A.P.Êóäèíoâ (71) Ордена Ленина институт элементоорганических соединений им. A.Н.Не" смеянова (53) 661.891 07 (088. 8) (56) 1. Pauson P.Ü., Segal J.A. Ркеparat1on.апй Reactivity ой (g Arene)
Ьг1саыЬову1юапдаиеав. Cations Ьеаring Рилсй1ола1 Snhatituents. 6.ÑÜåà.
Soc. Dalton, 1975 1677 1682:прототйй .
2i Иа1)сею Р.J.С, МамЬу R.J., Patterns of Ицс1ео11с Attack on
Trikarhonyl Я -Ъхепе Сошу1ехез of
kCanganese (X).7ь Xnorg. СЫл. Acta, 1973, 7 621 625.
: (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕИ ЬРЕНИАРГАНЕЦ1 РНЕАРБОНИЛЬНЫХ ИЪТИОНОЙ .ЯБШЕЙ ФОРМУЛЫ (йаз(СО4) X j где Н"С4 Н Ме, СбМв, С6Н СН, 2,4,6j Ме С6Н (СН1) С@ОН С Н5ОС7ф
X%3P11$ или PF включающий взаимодействие марганецлвнтакарбонилгалогенида с ареном, отличающийся тем, что с целью уцрощения цроцесса и расши рения ассортимента целевых цродуктов, в качестве арена ислолъзуют соедине-. ние формулы R, где R имеет указан" ные значения, и процесс проводят в с iеде. трифторуксусной кислоты ири I кинячвнии с иослвдукицим удалением, растворителя, а . оставщуюая реакционную массу обрабатывают водой и эфи ром, а затем к водному слов добавляют тетрафенилборат йатрия или гекса фторфосфат аммония. O
1055744
Изобретение отнбсится к способу получения металлоорганических соединений, а именно к способу получения солей аренмарганецтрикарбонильиых катионов общей формулы
5 (Й М п (СО) ) )( где R C6Н Ме, С6Ме6, С Н СН, 2, 4, 6-Мег С6Нд.- (СНу) СООН, C6+WCgg
Х ВВЬ (или ВР6 с которые могут быть использованы в ка- честве промежуточных продуктов при нуклеофильном замещении н аренах, особенно с нестойкими или дорогими нуклеофилами (1) .
Известен способ получения аренмарганецкарбонильных катионов, который состоит в торс, что арен кипятят с марганецпентакарбонилгалогенидам в присутстнии хлористого алюминия с последующим разложением водой, отде- 2О лением водного слоя и осаждением (арен. Nn(СО)g.)+при действии объемистых анионан ткпа СООТГ, ВРЬ4,Сь(МИ ),(бай) (6 и Других (2) е
Недостатками известного способа 25 являются необходимость использонать хлористый алюминий, что ограничивает воэможность получать ареновые комп лексы марганца с функциональнымк группами (хлористый.алюминий .спасо- ЗО бен сам вступать в реакции с функциональными группами, образуя сложные . смеси), а также необходимость работать н атмосфере инертного газа.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения солей аренмарганецтрикарбональных катионов, например гексафторфос- 4() фата фенетолмарганецтрикарбонила
EgHrOCqH5JNn (СО ) ° РР6 с КОтОРЫй ЗаКЛЮчается в том, что марганецпентакарбонилбромид подвергает взаимодействию с хлорбензолом при 100 С в присутствии А1С14, затем добавляют во45 ду, гексафторфосфорную кислоту (НРГ6), выделяют комцлексС6Н CCNn(С0с! ° PF<, к ко" торому добавляют С,1Н Ойо в органическом растворителе с последукв им подкислением гексафторфосфорной кислотой. Весь процесс проводят в атмосфере инертного газа (азота). Выход, например, гексафторфосфата фенетолмарганецтрикарбонила составляет 28,8% н расчете на марганецпентакарбонил» 55 бромид (3).
Недостатками известного способа являются сложность процесса, обусловленная двумя стадиями получения це- 60 левого продукта, и его ограниченность, связанная с тем, что таким- путем можно получить соединения, содержащиезаместитель только непосредственно в ароматическом ядре, б5
Цель изобретения - упрощение процесса и расширение ассортимента целеных продуктов.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения со« лей аренмарганецтрикарбонильных катионов общей формулы (1), который заключается н том, что марганецпентакарбонилгалогенид, где галоген, например Cl или Br, подвергают взаимодействию с аренам формулы R, где R имеет укаэанные значения, в среде трифторуксусной кислоты при кипячении,с последующим удалением раствори" теля, а оставшуюся реакционную массу обрабатывают водой и эфиром, а затем к водному слою добавляют тетрафенилборат натрия или гексафторфосфат аммония.
Выход, например, гексафторфосфата фенетилмарганецтрикарбонила составляет 27Ъ в расчете на марганецпентакарбонилбромид.
Все полученные комплексы формулы (1) представляют собой твердые вещества, которые разлагаются, не плавясь, выше 250 С.
Пример 1. Гексафторфосфат метиленмарганецтрикарбонила.
Смесь, состоящую из 0,27 г (1 ммоль) марганецпентакарбонилбромида; 0,5 мл .(4,3 ммоль) мезитилена и 5 мл трифторуксусной кислоты кипятят в течение 3 ч. Растворитель отгоняют s вакууме, остаток нстряхивают с 5 мл во ды и 10 мл эфира. К воднояу слою до .бавляют,избыток насыщенного водного раствора гексафторфосфата аммония.. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат в .вакуум-эксикаторе над Р О °
После переосаждения кэ .ацетона с . эфиром. получают 0,27 гС6Н Ме kln(COlg($ (67Ъ).
Элементный анализ дляС< )(, F6Ö 0ô .
Найдено, %с С 35,67) H 2,95
Мп 13/58.
Пример 2. Тетрафенилборат меэнтиленмарганецтрикарбонила.
Аналогично примеру 1 проводят взаимодействие cмезитиленом.Иэ водного слоя действием избытка водного раст" вора тетрафенилбората натрия выделяют 0,51 г (88%) С НЗМе Мп(СО) lBPhg) с
Элементный анализ для С НпВ NnOg!
Найдено, Ъг С 74,89; Н 5,31)
Nn 9,36.
Вычислена, В: С 74 „75; Н 5, 58
Nn 9,50.
Пример 3. Гексафторфосфат гексаметилбенэолмарганецтрикарбонила, Аналогично примеру 1 проводят взаимодействие с 0,3 r (2 ммоль) гексаметилбензола в,течение 2 ч, получают 0,35 г (75В) C6Ne6Ni(CO)> (PF6), Элементный анализ для С сНщР6МпО Р:
Найденд, Ф С 40,57 Н 3,921
Мп 11,81.
1055744
Составитель Е.Шабарчин
Редактор Г.Безввршенко Техред С.Легеза Корректор Г.Рев етннк
Заказ 9233/20 Тираж 387 Подпис ное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП Патент, r.Óærîðîä, ул. Проектная, 4
Вычислено, %: С 40,37 Н 4,07;
Мп 12,317.
Пример 4. Гексафторфосфат толуолмарганецтрикарбонила.
Аналогично примеру 1 проводят взаимодействие с 0,5.мл (4;8 юдоль) толуола в течение 4 ч получают
0,19 r (50%) СН)С6Н Мп(СО) >, (PFtt ) .
Элементный анализ для C@HgFg МпО Рг
Найдено, %: С 31,с791 Н 2,19;
Мп 14, Z7.
Вычислено, Ъ! С 31,94; Н 2gl4t
Мп 14 61 °
Пример 5.Гексафторфосфат (g-мезитилмасляная кислота) марганецтрикарбонила. i5
Аналогично примеру 1 проводят взаимодействие 0,23 r (1 ммоль) ClMn(CO)jc 0,3 г (1,8 ммоль) g -меэитилмасляной кислоты в течение 3 ч. Получают
О,26 г 56ф, N C Найдено, Ъ| С 39,72 Н 3,77) Мп 10,72. С 6Н 8РьМ ОБ Р. Вычислена, В: С 39,201 H 3„70 25 Мп ll,21 ° Пример б. Гексафторфосфат фенетолмарганецтрикарбонила. Аналогично примеру 1 проводят взаимодействие 0,23 г (l моль) ClNn(CO)y" с 0,5 мл (4,2 ммоль) фенетола в течение 4 ч, получают 0,11 r (27е) СбНуОСу Н Мп(СО)) (PF6 ) ° Элементный анализ для CttHttFgMn04Pt Найдено,% t С 32,59t Н 2,59 Мп 13,64. Вычислено, Ъ: С 32,53; Н 2,48у Ип 13,52,,Пля целевых продуктов, получаемых в примерах 1-6, значения У СО иэ дан« ных ИК-спектров равны: 2018 и 2074 см" (пример 1), 2018 и 2074 см (пример 21у 20005 и 2066 см-,(пример 3), 2024 и .2080 см (пример 4),2014 и 2071 см (пример 5), 2021 и 2079 см (пример 6). Таким образом, предлагаемый способ позволяет вести процесс в атмосфере воздуха в одну стадию и получать :аренмарганвцтрикарбонильные катионы с различными функциональными группами.
