Способ получения @ , @ -диметил- @ -(1,2-дикарбэтоксиэтил) дитиофосфата

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0,Ь-ДИМЕТИЛ-S-

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

3(51l С 07 F 9 165

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИп :

К ПАТЕНТЫ О . с: (21) 3261996/23-04 (22) 20.03.81 (31) 8007243 (32) 21.03.80 (33) Франция (46) 07.12.83. Бюл.. Р 45 (72) Ноэль Руи и Жорж Грос (Франция) (71) Рон-Пуленк Агрошими (Франция) (53) 547.26 118.07(088.8) (56) 1. Шрадер Г. Новые фосфорорганические инсектициды. N. "Мир", 1965, с. 161.

2. Патент Франции 9 1541883, кл. С 07 F, опублик. 1969 (прототип), (54 ) (57 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О, 0-ДИМЕТИЛ- S- (1, 2-ДИКАРБЭТОКСИЭТИЛ ) -ДИТИОФОСФАТА взаимодействием избытка диметилдитиофосфорной кислоты с этилмалеатом в среде органического растворителя при 70-900С с последую.щей отгонкой растворителя и непро„.,SU„„1060117 А реагировавших исходных реагентов, обработкой остатка водным щелочным раствором, отделением органической фазы, промывкой ее водой и выделением целевого продукта путем отгонки о.г него легких фракций в тонкопленочном испарителе с водяным паром, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве органического растворителя используют насыщенный углеводород с температурой кипения 160-240 C взятый в количестве 4,0-9,0% от массы диметилдитиофосфорной кислоты, образующуюся в результате отгонки растворителя и непрореагнровавших реагентов азеотропную смесь диметилдитиофосфорной кислоты с органическим растворителем перегоняют, охлаждают до 15-40 С, отделяют фазу, содержащую в основном растворитель, которую возвращают в процесс, и, фазу, содержащую в основ ном диметилдитиофосфорную кислоту, которую удаляют.

10б0117

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения О,О-диметил-S-(1,2-дикарбэтоксиэтил)дитиофосфата (малатиона), который является эффективным низкотоксичным инсектицидом, и находит широкое применение !в сельском хозяйстве, в лесоводстве и для гигиенических целей.

Известен способ получения малатиона взаимодействием пятисернисто- го фосфора с метиловым спиртом и диэтиловым эфиром малеиновой кислоты в присутствии в качестве катали затора щелочи или третичного амина и в качестве ингибитора полимеризации гидрохинона f1 2.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату. к предлагаемому является способ получения О, О-диметил- S- (1, 2-дикарбэто ксиэтил ) ди тиофосфата взаимодействием диметилдитиофосфорной-кислоты с этилмалеатом, взятых в мольном соотношении 1;02-1,15:1, в среде органического растворите.ля, например, диоксана, бензола или толуола при 70-107 C .с последующей быстрой отгонкой растворителя и непрореагировавших исходных реагентов при 121-182 С, давлении 1-. 30 мм рт.ст. и возвращением их в цикл обработкой остатка после отгонки растворителя и непрореагировавших исходных реагентов водным щелочным раствором, отделением целевого продукта путем отгонки от него легких фракций в тонкопленочном испарителе с водяным паром ).2 ).

Недостаток этого способа - исполь зование значительного количества растворителя, что уменьшает производительность процесса, вызывает ограничение скорости реакции и, уменьшает степень превращения реагентов.

Кроме того, возвращение непрореагировавшего этилмалеата в процесс: способствует увеличению количества этилфумарата (продукт изомеризации этилмалеата), который реагирует медленнее чем этилмалеат и накапливается в реакционной смеси; его удаление требует проведения специальных операций.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения

О, 0-диметил-S- (1, 2-дикарбэтоксиэтил )дитиофосфата, заключающемуся в том, что диметилдитиофосфорную кислоту подвергают взаимодействию с этилмалеатом при их молярном соотношении 1, 05-2, О: 1, 0 в среде органического растворителя — насыщенного углеводорода с температурой кипения 160-240 С, взятого в количестве 4, 0-9, 0 мас. Ъ,диметилдитиофосфорной кислоты, при;. 70-90 С ( отгоняют растворитель и непрореаги,ровавшие реагенты, остаток обрабатывают водным щелочным раствором, отделяют органическую фазу, промывают ее водой и выделяют целевой продукт путем отгонки от него легких фракций в тонкопленочном испарителе с водяным паром, причем образующуюся в результате отгонки растворителя и непрореагировавших реагентов азеотропную смесь диметилдитиофос15 форной кислоты с органическим раство- рителем перегоняют, охлаждают до

15-40 С, отделяют фазу, содержащую в основном растворитель, которую возвращают в процесс, и фазу, содерЯ жащую в основном диметилдитиофосфорную кислоту, которую удаляют.

Отличительными признаками описываемого способа являются использование в качестве органического " растворителя насыщенного углеводорода с температурой кипения 1б0»2400С, взятого в количестве 4,0-9,0 мас.% диметилдитиофосфорной кислоты, перегонка образуюцейся в результате от ЗО гонки растворителя и непрореагировавших реагентов азеотропной смеси диметилдитиофосфорной кислоты с органическим растворителем, охлаждение ее до 15-40 С, отделение

З5 фазы, содержащей в основном растворитель, которую возвращают в процесс, и фазы, содержащей в основном диметилдитиофосфорную кислоту, которую удал.яют.

Способ осуществляют следующим

40 образом

Этилмалеат вводят во взаимодействие с избытком диметилдитиофосфорной кислоты в присутствии растворителя, способного образовывать

45 азеотроп с диметилдитиофосфорной кислотой. Перегоняют азеотропную . смесь диметилдитиофосфорной кислоты с растворителем. Полученный дистиллят охлаждают и декантируют, фазу

5р охлажденного и декантированного дистиллята, содержащую в основном растворйтель, возвращают в процесс; фазу охлажденного и декантированного дистиллята, содержащую в основ5 ном диметилдитиофосфорную кислоту, удаляют.

B качестве органического растворителя используют алифатические . углеводороды (декан, додекан, тет60 радекан) или циклоалифатические углеводороды, например, декалин.

П р- и м е р 1. P реактор емкостью 1 л загружают 240,8 г сырой диметилдитиофосфорной кислоты, содержащей g мас.Ъ додекана, затем пос1060117 тепенно в течение 1 ч 30 мин добавляют 172 r этилмалеата.

Полученную смесь выдерживают в течение 4 ч при 90 С, затем осуществляют перегонку при пониженном давлении (примерно 5-10 мм рт.ст.).

Аэеотропная смесь додекан + диметилдитиофосфорная кислота переноняется в форме пара, дистиллят охлаждают ð 25 ОС, при этом он разделяется .на два слоя. Верхний слой, содержащий в основном,додекан, снова вводят в реактор.

Остаток после отгонки растворителя и непрореагировавших исходных реагентов, содержащий малатион, нейтрализуют водным раствором бикарбоната натрия.

Получают малатион с выходом 983 по отношению к используемому этил-. малеату. Малатион очищают однократным испарением (в пленочном испарителе) при 110 С в присутствии

50 мас.Ъ воды, затем осуществляют второе однократное испарение (в пленочном испарителе) при 105 С и давлении 5,5 мм рт;ст. (время пребывания менее 1 мин).

Получают 328 г малатиона 9.5%-ной чистоты.

Пример 2. В реактор емкостью 1 л загружают 218,2 г сырой ди 1метилдитиофосфорной кислоты, содержащей 190 г чистой кислоты . (1,20 моль) и 8 r,додекана, затем постепенно в течение 1 ч 30 мин добавляют 172 г этилмалеата (1 моль).

Смесь выдерживают в течение 12 ч при 70 С. Затем дистиллируют при пониженном давлении (около 10 мм рт.ст.). Аэеотропную смесь, состоя щую из растворителя и диметилдитиофосфорной кислоты, перегоняют в форме пара. Дистиллят конденсируется, охлаждается до 15 С и разделяется на два слоя. Верхний слой, содержащий в основном растворитель, снова возвращают в реактор.

Остаток, содержащий малатион, нейтрализуют с помощью водного раствора бикарбоната натрия. Получают сырой малатион с выходом 94Ъ по отношению к используемому этилмалеа ту. Малатион очищают однократным испарением при 110 С в присутствии о

50 вес.Ъ воды, осуществляют второе однократное испарение при 105 С и при абсолютном пониженном давлении б мм рт ° ст. (время пребывания менее 1 мин.).

Получают 318 г малатиона 94%-ной чистоты, Пример 3. В реактор емкостью 1 л загружают, 250,8 r сырой диметилдитиофосфорной кислоты, содержащей 218 г чистой кислоты (1,38 моль) и 19,3 r очищенной нефтяной фракции с С.„-С„, (T KHI1

175-225 C), затем постепенно добавляют в течение 1 ч 30 мин 172 r этилмалеата (1 моль). Реакционную смесь выдерживают в течение 4 ч при 90 С, а затем дистиллируют при пониженном давлении около

10 мм рт.ст.

Аэеотропную смесь (раствориФель + диметилдитиофосфорная кислота) перегоняют в форме пара, дистиллят конденсируется, охлаждается до

35-40 С и разделяется на два слоя, верхний слой, содержащий в основ15 ном растворитель, возвращают в реактор.

Остаток, содержащий малатион, нейтрализуют с помощью водного раствора бикарбоната натрия. Получают сырой малатион с выходом 97,35% по отношению к используемому этилмалеату.

Малатион очищают однократным испарением при 110 С в присутствии о

50 мас.Ъ воды; затем осуществляют второе однократное испарение при

105ОC и при пониженном давлении б мм рт.ст. (время пребывания менее 1 мин.).

Получают 326 r малатиона 95,7Ъ-ной чистоты, Пример 4. B ðåàêòîð емкостью 1 л загружают 228 г сырой диметилдитиофосфорной кислоты, содержащей 205,7 чистой кислоты (1,30 моль) и 15 r декалина, затем постепенно в течение 1 ч 30 мин добавляют 172 r зтилмалеата..Смесь выдерживают в .течение 10 ч при 80 С. Осуществляют дистилляцию при пониженном

40 давлении около 10 мм рт.ст.

Лзеотропную смесь (растворитель 4 диметилдитиофосфорная кислота) перегоняют в виде пара; дистиллят о конденсируется, охлаждается до 20 С

45 и разделяется на два слоя. Верхний слой, содержащий в основном растворитель, снова возвращают в реактор.

Остаток, содержащий малатион, нейтрализуют с помощью водного раствора

50 бикарбоната натрия. Получают сырой малатион с выходом 96,5% по отношению к используемому этилмалеату.

Малатион очищают однократным испарением при 110 С в присутствии 50 вес.Ъ

55 воды затем осуществляют второе

I о однократное испарение при 105 С и при давлении 6 мм рт.ст. (время пребывания менее 1 мин.).

Получают 320 г малатиона 36,2%-ной чистоты, 60

Пример 5. В реактор емкостью 1 л загружают 240,8 г сырой диметилдитиофосфорной кислоты, содержащей 215,6 г чистой кислоты

65 (1,35 моль) и 7 г смеси технический

10 60117

Составитель М. Красновская

Редактор И. Ковальчук Техред М.Надь Корректор Г,Огар

Заказ 9870/61 Тираж 387

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий=

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 додекан (углеводороды: линейные и разветвленные алифатические, получаемые гидрогенизацией тетрамера про пилена и конденсацией углеводорода до C10 14), предел кипения 160240 С, затем постепенно в течение

1 ч 30 мин добавляют 172 r этилмалеата (1 моль). Смесь выдерживают в течение 4 ч при 90ОС. Затем осуществляют дистилляцию при пониженном давлении около 10 мм рт.ст. Азеотроп- 1О ную смесь (растворитель + диметилдитиофосфорная кислота) перегоняют в виде пара. Дистиллят конденсируется, охлаждается до 20 С и раэделяо ется на два слоя, верхний слой, 15 содержащий в основном растворитель, снова возвращают в реактор. Остаток, содержащий малатион, нейтрализуют с помощью водного раствора бикарбоната натрия. Получают сырой малати- 2п он с выходом 98Ъ по отношению к используемому этилмалеату, Малатион очищают однократным испарением при 110 С в присутствии

50 вес.Ъ воды, затем осуществляют второе однократное испарение при

105ОС и давлении 6 мм рт.ст, (время пребывания менее 2 мин), Получают 325,5 r малатиона

95,3%-ной чистоты.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения 0,0-диметил-S-(1,2-дикарбэтоксиэтил)дитиофосфата за счет использования значительно меньшего количества растворителя по сравнению с известным способом и получить целевой продукт с высоким выходом (94-98%) и высокой степенью чистоты (94-95В).